前沿丨南开大学 · 铌酸锂晶体的光折变效应

铌酸锂（LiNbO₃, LN）是一种多功能多用途的人工晶体，它集电光、声光、压电、热释电、光折变等多种效应于一身，被称为“光学硅”。近期以绝缘体上铌酸锂薄膜（LNOI）为平台的集成光子学发展迅速，大有将“光学硅”变为现实的趋势。高集成意味着高局域高光强密度，使铌酸锂晶体的光折变效应变得不容忽视。光折变效应是光致折射率变化的简称，是非线性光学的重要组成部分。

《人工晶体学报》2022年第9-10期发表了来自南开大学物理科学学院，教育部弱光非线性光子学重点实验室孔勇发教授团队的长篇综述论文“铌酸锂晶体的光折变效应”（第一作者：郑大怀，通信作者：孔勇发、薄方、许京军 ），文中回顾了铌酸锂晶体光折变效应的发现和机理，不同掺杂及掺杂组合对光折变效应的调控，重点介绍了铋镁双掺铌酸锂晶体的光折变性能及相关理论和实验结果，概述了铌酸锂光折变波导和孤子及基于LNOI的集成光子学器件中的光折变效应，并对未来的研究趋势进行了展望。对我国发挥铌酸锂光折变研究及LNOI产业化的优势，在光子学芯片的竞争中占据主导地位具有重要参考价值。

论文题录●●

//文章导读

光折变效应作为LN晶体的非线性光学特性之一有着既年轻又丰富的历史。光折变效应(photorefractive effect, PR)，全称为光致折射率变化效应，由于该效应最初影响了晶体在非线性光学领域的应用而被称为“光损伤(optical damage)”，随后该效应被发现可以应用到光学信息处理，更名为光折变效应。研究人员围绕铌酸锂的光折变效应从两个方向开展了大量研究工作：一是促进LN晶体在高激光能量密度的非线性光学领域应用的抑制光折变效应研究；二是增强铌酸锂光折变效应以促进其应用于光学全息存储、光信息处理等领域。随着微纳加工技术的突飞猛进，半导体加工工艺被成功应用到LN的微纳光子学器件的加工中，掀起了以LN薄膜为集成光学平台的研究热潮，片上激光器、放大器、调制器等相继被成功制备，光折变效应在上述微纳光子学器件中均已表现出来，能直接影响器件的性能。本文简要总结了近期LN晶体光折变效应的关键进展，并展望了未来的研究方向。

2018年，Arthur Ashkin由于他所发明的光镊及其在生物系统中的广泛应用获得诺贝尔物理学奖（见图1）。Ashkin在其他领域也做了诸多开创性研究工作，他和同事发现了光折变效应，观察到连续激光的谐波产生，并开创了光纤中的非线性光学领域。1966年，Ashkin等用铌酸锂和钽酸锂晶体进行激光倍频实验时，发现强光辐照会引起晶体折射率的不均匀变化，严重破坏了晶体相位匹配条件，降低了倍频转换效率。LN晶体光折变效应的基本物理过程包括载流子激发、迁移、俘获形成空间电荷场，由电光效应引起折射率的变化。

图1　2018年 Arthur Ashkin 和另外两位科学家分享诺贝尔物理学奖

1980年，南开大学与西南技术物理研究所合作在南开大学晶体物理实验室发现当LN晶体中掺镁量超过4.6mol%时，晶体的抗光折变能力可以提高两个数量级以上。这一效应引起国内外学者的广泛关注，大量的后续研究随之展开，高掺镁铌酸锂晶体也被国外誉为“中国之星”。图2(a)所示为南开大学晶体实验室生长的3英寸掺镁7.8mol%的光学级LN晶体。随后，孔勇发等围绕四价掺杂开展了一系列工作，发现掺锆、掺锡LN晶体的抗光折变能力显著增强。尤其是掺锆LN晶体在514 nm激光作用下，抗光损伤能力达到2.0×10⁷ W/cm² ，抗光损伤能力远优于掺镁LN晶体，而且其阈值浓度仅为2.0mol%左右，且分凝系数接近1.0，容易生长出高质量单晶。相比掺镁晶体在紫外光辐照下失去抗光折变能力，掺锆晶体在近紫外波段具有较强的抗光折变能力，如图2(b)~(e)所示。因此，掺锆铌酸锂（LN:Zr）晶体不管抗光折变能力还是晶体质量都优于名声显赫的高掺镁铌酸锂晶体，具有更加光明的应用前景。

图2　(a)3英寸掺镁7.8%的LN晶体(南开大学供图)；无掺杂(b)、掺锆1.0%(c)、2.0%(d)、2.5%(e)的铌酸锂晶体的紫外抗光折变性能

20世纪，随着信息科学技术的高速发展，磁带、磁盘以及光盘已不能满足人们日益增长的数据存储需求，光存储得到广泛关注和研究，其中光折变全息存储被认为是下一代光学存储技术之一。具有光折变效应的LN晶体可用于全息存储，但其饱和衍射效率低、响应速度慢、易挥发等缺点是摆在其实际应用面前的直接障碍，通过离子掺杂可以有效调控其光折变性能。

3.1　单掺LN晶体

早期研究发现通过掺杂变价元素，尤其是过渡金属离子可以提高LN晶体的光折变效应，如铁、铜、锰、镍等。其中大家熟知的LN:Fe晶体饱和衍射效率超过70%，并且光栅在黑暗环境下可以存储较长时间。近年来，单掺钒、钼将LN晶体的光折变响应时间进入毫秒量级，同时LN:Mo晶体开创了掺杂离子优先占据铌位的先例。图3为掺钼铌酸锂(LN:Mo)晶体的光折变饱和衍射效率和响应时间随掺钼浓度的变化。

图3　LN∶Mo晶体饱和衍射效率(a)与响应时间(b)随掺杂浓度(摩尔分数)变化曲线

3.2　共掺LN晶体

对单掺杂铌酸锂晶体的光折变性能进行研究，结果表明，不变价的掺杂离子通常可以提高晶体的抗光折变能力，而易变价的掺杂离子可以作为光折变中心提高晶体的光折变性能。张光寅先生首先提出通过抗光折变离子与光折变离子共掺有可能达到取长补短的效果，大幅提高LN晶体的光折变灵敏度。孔勇发等先后报道了多种共掺抗光折变离子可以提高LN:Fe的响应速度，其中效果最显著的是锆铁双掺LN晶体，响应时间缩短到秒量级,饱和衍射效率超过30%。此外，基于LN晶体的光折变效应用于全息存储时，在读取或存储过程中容易出现信息的丢失现象，也被称作易挥发。研究人员尝试各种方法来固定全息存储的信息，典型的如Buse等设计的铁锰双掺铌酸锂晶体，图4所示为该双掺晶体的缺陷能级模型和非挥发全息存储的写入读取过程。

图4　LN∶Fe晶体(a)和LN∶Fe,Mn晶体(b)的能级结构图，以及非挥发全息存储与读取过程(c)

起初认为，这种光致折射率不均匀变化对晶体造成了损伤，而将其称作“光损伤”，后续的研究表明这种光损伤不同于热或机械损伤，是可以恢复的，能够用于全息存储和信息处理，于是将其更名为光折变效应。长期以来，LN晶体的光折变光损伤被等同于光折变效应，即如果晶体发生了光折变，必然出现光损伤。然而，郑大怀等报道了铋镁双掺铌酸锂（LN:Bi,Mg）晶体，其抗光损伤能力和光折变性能同时得到显著提升，如图5所示。基于实验结果及理论分析得出了关于光折变和光损伤产生的新论断：光折变并不等同于光损伤，只有光生伏打效应主导的光折变才会出现显著的光损伤。

图5　(a)~(d)掺铋系列铌酸锂晶体的抗光损伤能力及其(e)光折变性能

虚拟现实与人机交互等技术的发展对动态三维显示的需求增加，从春晚舞台上的全息投影，到娱乐电影中的裸眼三维显示都为观众呈现出亦真亦幻的奇妙场景，给人们带来了二维显示难以比拟的沉浸式体验。全息三维显示被认为是实现三维显示的终极技术。LN晶体具有温度稳定性好、光折变无需外加高电压等优势，但其光折变响应时间很长，即使是近期报道的掺杂晶体也停留在百毫秒，不能满足实时动态全息3D显示的要求。

Bi³⁺具有特殊的核外电子排布，最外层存在两个价电子(6s²)，具有孤对电子的立体构型，为化合物提供非中心对称的结构基元。一些常见的含铋化合物表现出优异的非线性光学性能。郑大怀等连续报道了掺铋系列铌酸锂晶体的光折变性能显著提升，生长了2英寸LN:Bi,Mg晶体，并发现对于442 nm激光，晶体的光折变性能表现更加优异：响应时间缩短到13 ms，饱和衍射效率达27%，光折变灵敏度达163 cm/J，比同成分LN晶体提高了3个数量级。随后，王烁琳等通过高分辨扫描透射电子显微镜观测到共掺晶体中Bi离子的占位情况，并进一步提出了含孤对电子离子掺杂LN晶体的光折变中心及电子迁移俘获模型，如图6所示。

图6　特征方向的掺铋LN晶体的透射电镜图及对应的结构模型

随着显示技术的不断迭代升级和需求的提高，30 Hz的刷新频率仅仅能够达到视觉舒适性的层面，更高的刷新频率不仅可以减少屏幕的闪烁，减轻双眼的视觉疲劳，还可以使显示更加稳定、流畅，获得更佳的观看体验。基于铋镁双掺LN晶体实现了刷新频率为60 Hz的实时动态全息显示，如图7所示。

图7　光学显示系统优化后的动态全息显示(60 Hz)

绝缘体上铌酸锂薄膜(lithium niobate on insulator, LNOI)具有低的光学损耗，良好的光学非线性和电光特性，以及集成光子器件所需的高折射率对比度和强光场局域性，是一种极具吸引力的集成光子学平台。目前已实现了LNOI微腔、电光调制器、声光转换以及光学频率梳等器件和应用。目前基于LNOI平台制备的光学器件在局域高光强密度激光作用下已经展现光折变效应的影响。2017年，陈玉萍等基于高Q因子铌酸锂微盘腔研究了微纳集成光学器件中的快速的光折变过程。2021年，Tang 等报道了铌酸锂环形谐振腔在低温条件下由光折变效应引起的布拉格散射现象，如图8所示。

图8　光折变效应引起的光模式分裂

LN晶体的光折变效应在众多非线性光学特性中，属于较年轻的一员，并由于其两面性被大量研究。随着光学信息存储、动态全息三维显示以及LNOI作为集成光学平台成为研究的热点，LN晶体的光折变效应也再次受到人们的重视。近几年，云计算等互联网技术的快速发展，数据中心对海量数据吞吐的需求陡增，光折变全息存储技术以其容量大、带宽高等优点被认为是解决新型网络信息存在问题的可行手段之一。LN晶体用于光学信息存储仍需要解决信息载入与提取速度慢、信息固定、保存难等问题。虚拟现实与人机交互等技术的发展，对三维显示的需求与日俱增。可实时擦写的光折变全息技术是实现三维动态显示的重要手段之一。目前响应速度最快的LN:Bi,Mg晶体仅蓝光波段实现了实时动态全息三维显示，在红、绿波段的性能提升仍需要深入研究。随着LNOI成为极具吸引力的集成光子学平台，LNOI平台上集成光学器件中光折变效应已有报道，研究人员对光折变效应限制频率转换、频率梳、微波光子学器件性能表现出担忧，也提出了基于光折变效应在可编辑光子学器件方面的潜力。

通信作者●●

孔勇发，南开大学物理科学学院教授，博士生导师，教育部“跨世纪优秀人才”，全国高校实验物理教学研究会副理事长，《激光技术》《人工晶体学报》编委。主要研究领域为信息光子学材料及器件，在铌酸锂晶体的缺陷结构及性能调控方面取得了系列的研究成果，在Adv Mater、Appl Phys Lett、Opt Lett等刊物发表论文150余篇，授权发明专利26项，出版专著1部。主持了“863”攻关、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作专项、天津市重大科技攻关等课题的研究工作。曾获国家自然科学奖二等奖、天津市自然科学奖一等奖、天津市技术发明奖二等奖、天津市科技进步奖一等奖。

薄方，南开大学物理科学学院教授，博士生导师。Chin Opt Lett杂志编委，Chin Phys Lett等4刊青年编委。主要从事铌酸锂微纳光子学研究，实现微腔、波导、耦合器等高性能铌酸锂薄膜器件制备，并在其中实现了电光、倍频、和频等非线性光学效应，以及激光出射和光放大。在Phys Rev Lett、Adv Mater等杂志上发表论文60余篇，SCI引用1 100余次。合著英文专著章节1章。主持重大项目(课题)3项，国家自然科学基金项目4项，其他项目6 项；参与国家自然科学基金重点项目等10余项科研项目。