一说到晶体，举个大家最熟悉的实例应该就是金刚石——钻石！金刚石是一种非常典型的原子晶体，是自然界中天然存在最坚硬的物质。其实无论是人工合成还是天然的晶体，从结构到性能上都具备一定优越性，例如良好的热稳定性、化学稳定性和物理稳定性、振动声子以及电子和磁性电导率等，但这也使得晶体最突出的一个缺陷就在于其形变能力极差，无法和柔性聚合物以及生物体一样具备适应性变形的能力。
近日，《Nature》顶刊在线报道了美国西北大学化学系Chad A. Mirkin教授的突破性工作“Shape memory in self-adapting colloidal crystals”，他们通过引入DNA进行胶体晶体工程，成功实现了对晶体内的键相互作用类型的精细控制，赋予了晶体自适应变形的能力！将所得晶体通过外力压缩成各种不规则的形状，使其带上褶皱和折痕，经过再水化后，这些变形的晶体可以瞬间（几秒钟内）就恢复到初始的晶体形态和内部纳米级结构！
通常来说，这类晶体在经历严重变形时会失去宏观完整性和结晶度，并且需要耗费大量时间进行熔化或溶解以及随后的再结晶或退火过程才能恢复其初始结晶度，并且由于在这些系统中不可能发生大规模可逆晶体变形，使得他们在响应刺激时可以实现的依赖于结构的物理性质变化十分有限。因此，研究者通过将金纳米颗粒（AuNP）和DNA进行键连构建了AuNP与DNA配体径向阵列的体心立方（bcc）晶体结构（> 100 µm）。研究者通过光学显微镜的原位观察到了这些晶体的机械响应行为，脱水后晶体展现出了传统晶体中无法观察到的大量形态变形。这些晶体变形的原理是：晶体中水含量的降低会改变其某些物理和化学性质，包括溶剂蒸发的温度、介电常数、离子强度、DNA的溶剂化程度以及水的表面张力等，从而导致DNA的构象发生变化，进而引起晶体的变形。然而，再水化后，晶体的初始菱形十二面体形态能够在几秒钟内完全恢复，在多次进行周期性脱水-再水化循环后晶体仍保持其形态完整性。
那这种机械响应的行为从本质上来说，晶体内部结构到底发生了什么变化？研究者使用单晶X射线衍射（SXRD）对晶体进行了研究，针对脱水-再水化循环中不同阶段的晶体进行了单独分析，结构发现在反射中存在不寻常的细微特征，即与晶体内部结构变形和快速恢复密切相关的零星线条和精细条纹。一般而言，镶嵌晶体的反射会呈现出相对各向同性的弧形或椭球形，也就是单晶中随机错向镶嵌区域散射的所有衍射的整数和。研究中发现的反射由穿过倒易空间的尖锐线条组成，这意味着高度变形晶体中的可编程原子当量畴之间存在强烈的位置相关性。简单来说，这个工作构建的晶体结构实现的是从内而外“质变”级别的效果，基于原子相关性和键相互作用实现了传统晶体所欠缺的自适应变形能力。
图3 单晶X射线衍射表征晶体材料的变形和恢复行为。
由此可见，这种通过和DNA大分子键结合在一起创造形状记忆晶体材料的策略十分可行，而且该晶体材料能随性设计！随意变形！随时恢复！这是和其他类型键结合的传统晶体结构所远远无法实现的。其实既然使用到了DNA大分子来实现这一神奇的功能，那么未来的研究前景就相当广泛了，因为DNA本身就像个黑匣子，设计性极强！而且还具有多种信号响应性，比如温度、生物酶和pH等等！这就为将来探索和创造愈发灵活的晶体材料打开了一扇大门，使得只能化学传感、光学传感器和软体机器人的发展都迎来了新的曙光！
参考资料：
Chad A.M., et al. Shape memory in self-adapting colloidal crystals. Nature, 2022.
Chad A. Mirkin教授为美国科学院、医学院、工程院、艺术与科学院、国家发明家学会院士、医学与生物工程学会院士、中国科学院外籍院士7院院士，曾任美国总统奥巴马的科技顾问，现任美国西北大学化学系、医学系以及材料工程系教授。他是国际纳米技术权威期刊之一Small的创办者，JACS副主编，还担任了Acc. Chem. Res.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等20余个国际性杂志的编辑顾问，现已发表文章1000多篇，其中11篇Nature（其中7篇研究论文，1篇综述，2篇新闻观点，1篇增刊），31篇Science。拥有专利1010多项。Chad A. Mirkin院士还创办了5家公司，用以促进纳米技术在生命科学和半导体工业领域的商业化应用。
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