超导态和超离子态分别是电子和离子这两种不同粒子的奇特动力学状态，关于它们的研究对基础探索和实际应用都有重要的科学意义。近日，南京大学物理学院孙建教授、王慧田教授、邢定钰院士等人，利用晶体结构搜索、第一性原理计算、以及 NEP+GPUMD 机器学习分子动力学模拟等方法，预言锂和铝在高压下可形成多种稳定的合金，并发现这些锂铝合金具有电子结构的降维、超导和超离子态等多种新奇的物性。相关研究成果以 Pressure stabilized Lithium-Aluminum compounds with both superconducting and superionic behaviors 为题于 2022 年 12 月 9日 发表在国际物理学期刊《Physical Review Letter》上。详见[Phys. Rev. Lett. 129, 246403 (2022). DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.129.246403]
南京大学物理学院孙建教授课题组博士生王晓梦（现已毕业，入职宁夏大学物理与电子电气工程学院）、王勇为文章共同第一作者，孙建教授为通讯作者，物理学院邢定钰院士和王慧田教授深入指导，孙建教授课题组博士生王俊杰，潘书宁，鲁清等人共同参与了研究。
1. 研究背景
压力能够使原子外层的电荷重新排布，是诱发新的物理现象和合成新材料的有力工具。作为元素周期表中最简单的金属，锂可以与其他很多元素在高压下形成稳定的化合物，表现出许多有趣的结构和性质。例如，人们在高压下的 Li-Be 和 Li-Cs 等三维晶体中预测了电子结构的降维，还发现一些高压锂化合物（如 Li6P 和 Li6C）是超导体。另外，孙建教授课题组近期在高温高压下的新物态方面有一系列的重要进展，如氦-水化合物中的超离子态 [Nature Physics 15, 1065 (2019)]，氦-氨化合物中的超离子态和塑晶态 [Phys. Rev. X 10, 021007 (2020)]，以及在简立方钙中出现类似于超离子态的现象 [Phys. Rev. X 11, 011006 (2021)] 等。这些现象引发了他们去思考超导和超离子态能否出现在同一个体系中这样一个问题。
2. 结构搜索
基于这样的背景，他们用自主开发的基于机器学习和图论辅助的晶体结构搜索方法 MAGUS，结合第一性原理计算，对高压下的锂-铝二元合金的晶体结构，以及它们在高压下不同温度范围内的物态进行了系统研究。除了已知的化学计量（LiAl、Li3Al2、Li2Al），他们预测四种此前未提出的锂-铝二元化合物可在高压下稳定存在，其组分为 Li4Al3、Li3Al、Li4Al 和 Li6Al。有趣的是，三种富锂化合物 Li3Al、Li4Al 和 Li6Al 具有层状几何结构——Al 和 Li原子以不同的组合方式排列在同一平面上，进而堆叠形成三维结构。
图1： (a,b) 锂-铝二元相图. (c) Li6Al. (d)-(e) Li6Al和 Li3Al 的层状几何结构. (f) Li2Al。
3. 电子结构
通过计算新预测结构的电子结构和电声耦合性质，他们发现：
在 I4/mmm Li2Al 和 I4/mmm Li3Al2 这两种化合物中，价带底部的态密度具有引人注目的阶梯状形状，这与二维电子气的态密度具有相似的特征，表明了电子结构的降维；
Li3Al、Li4Al 和 Li6Al 这些化合物中的价电子有一部分局域在晶格间隙位置并且包裹住 Al 原子，可被视为电子化合物（electride）；
新预测的 Li6Al 在 150 GPa 下的超导温度约为 29 K。他们发现其相对较高的超导转变温度可归因于锂-铝原子间强耦合效应、声子软化、费米能级处电子态密度增加这三个因素的协同作用。
图2：(a) I Li2Al 在 50 GPa 的态密度. (b) Li6Al 在 100 GPa 的电子局域函数. (c) Li6Al 在 150 GPa 的声子色散、投影声子态密度以及积分电声耦合参数。
4. NEP 训练结果
本文针对 Li6Al 的高温高压体系训练了一个 NEP 模型。训练结果如下图所示。
图3：DFT 数据和 NEP 训练结果在固体，超离子态，液体上的能量，力，应力对比。
针对该组分所展示的固态、液态以及超离子态，通过计算径向分布函数和均方位移，表明了 NEP 和 AIMD 吻合得非常好。见下图：
图4：AIMD 和 NEP+GPUMD 动力学计算的对比，包括径向分布函数（rdf）和均方位移（MSD）。
5. NEP+GPUMD 分子动力学模拟
以 Li6Al 为研究对象，使用 NEP+GPUMD 对其在高温高压下的动力学行为进行了仔细的研究，并构建了温度压强相图。模拟结果表明，随着温度升高，Li6Al 有从固态到超离子态再到液态的相变，其中超离子态表现为铝原子在晶格位置附近振动，保持固体行为，而锂原子则可以像液体一样在整个晶格中自由扩散。计算表明 Li6Al 是一种高压电子化合物，其中 Li 的部分价电子局域在间隙空间并包围了 Al 原子形成独特的球壳状。通过计算超离子态的电子环境，发现锂在高温下没有改变其阳离子特性，因为它们的扩散只发生在被电子包围的开放管道中，其中四个锂原子在球壳状电子化合物上方的开放空间中以环机制扩散旋转，我们可以将其视为一种由电子化合物性质保护的超离子态。这种由电子性质引起的原子协同运动以前也被孙建教授等人在金属钙的高压相中发现过[Phys. Rev. X 11, 011006 (2021)]。
图5：NEP力场模拟 Li6Al在150 Gpa不同温度时的动力学行为，统计相关量。
6. 结论
这项工作发现，超导和超离子这两种不同质量粒子的新奇动力学特性可以出现在高压稳定的锂-铝合金这同一个体系中，并发现这个体系还有电子态的降维和局域等新奇性质。该研究成果极大地丰富了我们对高压下的合金体系的认识，并有望指导未来的高压实验研究。