撰稿|蒋奎
目前，高性能的有机光伏产品大多采用体-异质结结构（BHJ），其中激子解离是通过在许多供体-受体（D-A）异质结处形成的电荷转移态来促进的，同时许多D-A异质结处的纳米级相分离域和能量偏移有助于克服有机物中的短扩散长度和大的激子结合能。然而光载流子重组的电荷转移状态的自旋特性允许在D-A异质结处弛豫到最低能量的激子三重态（T1），从而导致光电流损失。近日，香港城市大学任广禹教授课题组联合南京大学张春峰教授课题组，通过超快光谱表征技术，分析了其与BHJ结构里面的激子和载流子的动力学行为，首次建立了平面混合异质结（PMHJ）的工作机制并实现了器件工程的物理方式实现同一材料体系种的T1调控和高光电转换效率（>19%）。为未来的有机光伏技术实现其非凡的可能提供了全面的基础。相关成果以“Suppressed recombination loss in organic photovoltaics adopting a planar–mixed heterojunction architecture”为题发表于Nature Energy, 7, 1076 (2022)。
自1980年第一例双层有机太阳能电池 (OPVs)发现，到以本体异质结结构（BHJ）为主导的OPVs实现了高速发展，特别是自两个明星分子ITIC和Y6的发现，给有机光伏效率带来了质的飞跃。这些都说明了材料的开发决定了有机光伏的未来，而其背后物理工作机制也随着材料的变化不断完善和更新。当前在BHJ中，具有单线态(1CT)和三线态(3CT)自旋特征(1CT/3CT)的电荷转移(CT)态，可以通过受激发形成的激子在D-A异质结处形成1CT态进行解离后变成自由电荷（图1a）。但如果到CS态的粒子数不足时，非成对重组的1CT/3CT往往会弛豫到基态状态发生，从而不可避免地造成光电流损失。因此CT状态的弛豫主导着OPV中的能量损失，破坏了短路电流密度(JSC)。为了防止这种级联弛豫过程，目前已有的策略是最小化3CT和最低能量三重态激子(T1)之间的自旋介导的弛豫，包括促进波函数离域和通过分子设计工程来调控富勒烯与非富勒烯里面的T1能带。但是这些策略都通过改变材料来实现的，如何在同一材料体系中实现这种物理机制的调控以及是否能直接观察到T1与Voc的关系变化，始终没有过研究和验证。因此有必要建立一种新的工作机制和物理工程方法来抑制这种复合的发生。
本研究通过提出逐层沉积的器件工程控制T1形成的方法，通过选择强聚集性质的给体聚合物D18配合Y6系列小分子受体，并理论计算模拟分子间的相互作用行为，精确薄膜性质调控实现了超过19%的光电转换效率并在美国Newport光伏实验室进行了认证。更重要的是首次系统阐明了PMHJ结构电池中的工作机制，并从材料设计、器件工程和光物理学三个方面展示了协调一致的研究策略。
PMHJ架构实现高效OPV。 与从预混合D:A溶液加工的传统BHJ不同，本文的处理方式是通过将NFA的氯仿溶液旋转浇铸在供体聚合物D18薄膜之上，以两步方式进行制备来形成具有更少D-A界面的平面异质结结构。在没有进一步的后处理和添加剂的情况下，获得了具有高电流并超过19%的光电转换效率的电池（图2a）。通过对涵盖D18/NFA PMHJ设备形式的14个NFA的材料系统进行全面映射，进一步扩大了本研究的范围，以证明该方法的普遍适用性，包括Y6、T9TBO-F、T9SBN-F等。同时还发现在相同材料体系的BHJ和PMHJ器件中的开路电压几乎一致，这说明在D18和Y6系列给受体材料组合中并未观察到T1的形成或抑制与开路电压之间的直接关联 (图2e)。
图2. 光伏电池特性
减少激子结合能实现最佳PMHJ微观结构。 超快光谱表征技术结果表明在给体聚合物和受体小分子中都存在一个离域的激子单线态（DSE），这降低了实现电荷分离所需要克服的激子结合能，同时，超快光谱表征证实受体小分子薄膜中的DSE可以跃迁至电荷分离态，即激子分离过程并非必须通过在给受体（D/A）界面处形成电荷转移态（CT）后才可实现，而这一机制保证了PMHJ晶体结构中D/A界面少的情况不会成为激子解离生成自由载流子的限制因素。
图3. TAS结果和理论计算模拟的纯材料的分子间相互作用情况
PMHJ微观结构抑制T1的生成。通过超快光谱观测，发现在BHJ和PMHJ的晶体结构中都能看到T1的产生，但PMHJ结构明显表现出更弱的T1信号（图4a, e），更弱的T1信号意味着更少的自由载流子双分子复合，而这得益于PMHJ结构中更少的D/A接触面积，从而限制了受体中光生电子和给体中光生空穴在D/A界面处的相遇重组激子的几率。这些结果表明，PMHJ结构能够抑制T1的形成（图4c, d, g, h），这是一个十分有意思的例子，它证明了在非富勒烯OPV中通过精心设计的活性层结构能够在相同的材料系统中实现有效抑制T1的生成。
图4. 不同活性层架构下的TAS结果
本工作报告了一种策略，即通过顺序沉积的方式形成PMHJ活性层结构来减少 OPV中重组的CT态的概率从而来缓解非双生子重组，这些PMHJ OPV具有本质上减少的D-A异质结，其中抑制的T1形成可以作为特征观察到。该PMHJ电池中的有效激子解离是通过使用具有较低激子结合强度的光敏材料来确保的。随后在具有基于聚合物供体D18和伪二维Y6NFA衍生物复合材料的PMHJ活性层的OPV中实现了超过19%的高PCE。确定了光生载流子产生效率与影响OPV中JSC的重组1CT/3CT形成之间的相关性，从而表明导致不可逆能量损失的自旋介导的弛豫途径受到抑制。为进一步理解T1与器件性能之间的机制，以及进一步减少电压-电流平衡限制实现更高能量转换效率提供了新的思路。
该研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部、香港创新科技署、香港研究资助局等部门的资助和支持。
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01138-y
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