《Nat.Commun.》用于精确分子分离和催化的多笼膜!

一、研究背景

化学和制药工业中的分离过程，如蒸发和蒸馏，是能源密集型的。膜技术不一定涉及热转换，可以成为分子分馏和纯化的有效替代方案，特别是对温度敏感的系统。膜的选择性将决定一个有效过程所需的步骤数量。虽然商业膜在大规模海水淡化厂中从水中分离盐类方面有优异的性能，但它们对类似大小和电荷的分子缺乏选择性。界面聚合（IP）一直是制备纳滤和反渗透膜的最成功的策略之一。通过这种方法，在非极性有机溶剂中的酸性氯化物（如均苯三甲酰氯，TMC）溶液与溶解在水中的间苯二胺（MPD）等经典单体反应，在多孔载体上形成超薄的选择层。大面积的膜可以通过这种方式用相对少量的单体制造出来。虽然交联紧密，但在亚纳米范围内，不同尺寸的传输路径是随机分布的。他们认为，严格的选择性只能通过使用具有精确自由体积的预制结构块来实现，以便进行选择性渗透。考虑到这一点，他们团队以前探索了用大环化合物，如氨基官能化的环糊精和三角胺作为单体单元，通过IP制造膜。这些高度交联的系统具有更高的传输 "孔隙 "的均匀性。在这项工作中，他们发现通过动态亚胺化学合成的多孔有机笼（POCs）是一个有前途的膜设计的分子平台，其目的是为渗透提供更多的选择性和预成型的调整路径。其动机是利用笼的高度定义的三维结构作为构件，与他们以前研究的大环的相当二维单元相比，有潜在的优势。

除了调整的渗透路径，笼可以提供给膜增加多功能性的可能性。多功能膜可以具有光响应性、压力和热响应性，以及催化活性。出于多功能性的目的，其他单体正在研究中。他们还报道了通过IP制备的具有光可转换孔隙的智能共价有机网络（CONs），用于分子分离。实际生产薄膜复合材料（TFC）膜的一个关键因素是反应时间。对于在连续机器中的生产，快速反应是必不可少的。COF方法经常基于慢动态希夫碱化学，可能需要超过24小时才能完成成膜。

结合POC结构和界面聚合，满足了具有固有功能的快速反应的要求。POC的特性已被微调用于特定的目标应用，如生物成像、稀有气体回收、同位素氢以及作为吸附剂的二甲苯和烷烃/烯烃分离。在膜领域使用POC的初步策略包括以混合基质膜的形式结合，以及纯POC层的沉积或结晶。最近，通过界面结晶法制备了一种智能和响应灵敏的结晶POC膜，由于其可转换的孔径，显示了分级的分子筛。通过类似的策略，在多孔阳极铝基底上通过逆向扩散形成笼并结晶，制备了对离子筛分进行测试的膜，对一价/二价离子具有优异的选择性。这些结果证实了POCs在功能定制膜方面的潜力。然而，POC的形成和结晶需要很长的时间。此外，通过结晶法制备的无缺陷POCs膜的放大将是非常具有挑战性的。最近用笼和哌嗪的混合物作为单体进行了界面聚合，用于测试盐类和染料过滤的膜制造。然而，与混合基质膜的情况一样，使用单体混合物的方法稀释了POC将给膜带来的优势。

二、研究成果

在这项工作中，沙特阿拉伯图瓦尔化学项目，化学工程，物理科学和工程部Niveen M. Khashab提出将功能化POCs的界面聚合作为一种有效的膜制备方法，从而形成完全交联和高选择性的聚锗层。然后，他们证明了高渗透性的聚锗TFC膜可以成功地准备用于有机溶剂纳滤（OSN）。选择了两种POCs结构：Tren笼和还原亚胺笼（RCC3）。它们属于两个主要的有机笼类型。笼的亚胺键可以被还原以获得氨基官能化的笼，然后可以在水相中作为IP单体使用（图1）。通过选择两种不同的结构，他们首先确认了该方法的可转移性。其次，他们预期在不同的方面有优势。Tren笼具有三角双锥的几何结构，预计在界面上的堆积和聚合会更密集。另一方面，类RCC3的笼子有更大的空腔，可以用来封装纳米团簇或其他客体。在这种情况下，通过类似于应用于Tren笼的程序，通过封装高催化活性的Pd纳米团簇（约0.7 nm），构建了一个具有高催化活性的独特膜，这一概念可以扩展到广泛的应用。

应用这一概念的一个不可避免的问题是笼的可溶性，因为大多数笼子都有大的分子量和疏水部分，如苯基。据他们所知，能在水中高浓度溶解的POCs还没有报道。他们提出了一种在水介质中溶解POCs的有效方法，并利用它们通过IP来制备TFC膜。无机酸或三氟乙醇（TFE）等添加剂是使笼溶于水的关键。

相关研究工作以“Polycage membranes for precise molecular separation and catalysis”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。祝贺！

三、图文速递

图1. 界面聚合法合成聚锗薄膜复合膜

图2. 界面聚合聚锗薄膜的形貌

图2b显示了收集在多孔氧化铝载体上的tren酸（反应时间10 min）层。其透明度很高，表明厚度很低。图2c中的AFM图像确认了18 nm的厚度，并表明了4 nm的低粗糙度。基于独立薄膜的实验，他们得到了一系列相关的结论。他们发现，聚锗层的厚度可以通过两种可选的策略进行精细的定制。在图2e中，独立的tren-acid和tren-TFE薄膜的厚度分别对反应时间和TMC浓度的响应有不同的趋势。

图3. 木质素和LNPs光子晶体的结构和光学性质

图4. 薄膜复合膜性能

在20℃的条件下，评估了直接在PAN载体上制备的四个系列的聚笼TFC膜的性能。甲醇和水的渗透率以及聚锗膜的截留率曲线受到合成条件的影响，如反应时间和TMC浓度。例如，当反应时间从10s增加到5min时，图4a中tren-acid膜的甲醇渗透率分别从9.5 L m^-2 h^-1 bar^-1急剧下降到3.8 L m^-2 h^-1 bar^-1。图4b，f显示了聚笼-酸膜对一系列染料的选择性。所有tren-acid膜对分子量大于580 g mol^-1的染料几乎表现出完全排斥（>99%）。对于较低分子量的染料，如甲基橙，截留率不高于65%。对于反应时间超过30秒的RCC3酸膜，其排斥曲线就不那么尖锐了。截留率为90%的最小分子量范围更广，更依赖于反应时间。在分子量为700 g mol^-1以上时，截留率变得恒定，数值大于97%。

图5. 膜的分子模型

如图5a、b所示，膜的模型表示显示这里合成的交联的tren和RCC3笼的结构是一个明显的刚性三维网络，密度为1.181和1.114 g cm^-3。通过插入半径为1 Å的理论探针，图5a、b中高亮的蓝色区域呈现出来，表明在tren和RCC3膜中，探针可以接触到很大一部分相互连接的自由体积。图5c, d显示了不同尺寸和尺度的空隙分布。每种颜色对应于可以插入的最大探针半径。与图5c中1.40到2.40 Å的tren膜相比，RCC3膜有更大的空隙尺度，高达2.70 Å。因此，相对较大的空隙尺寸和尺度使RCC3膜具有更高的液体渗透率，但截留能力较差。如图5e、f所示，从模拟结果中可以很容易地得出空隙大小分布的简单图，显示出最经常出现的tren的空隙平均大小为3.0 Å，而RCC3的平均大小较大，为3.2 Å（图5c）。RCC3膜的空隙大小分布比tren膜略宽，这导致了对小分子更好的截留能力和对染料更高的尺寸选择性。受益于较大的空隙尺寸和相互连接的微孔，RCC3膜对极性和非极性溶剂都能有较高的渗透率。因此，这些关于膜网络孔隙结构的模拟结果与它们的实验渗透性和尺寸选择性能是一致的。

图6. 催化剂表征和测试

四、结论与展望

提出了一种界面聚合的方法，在多孔载体上形成多孔有机笼（POCs）的交联网络。该方法只有通过添加无机酸（如HCl）或1, 2, 3-三氟乙醇（TFE）来增加POCs在水中的溶解度。所选择的笼子是RCC3和Tren，导致了独特的结构和性能，具有良好的拓扑结构和微孔。在笼含量高（70-80 wt%）的情况下，获得了超薄的选择性层（低至9.5 nm）。低厚度和其固有的微孔使膜具有快速溶剂渗透的永久通道。PCN的超交联结构可以通过具有多功能位点的笼和TMC反应获得。在苛刻的有机溶剂环境中获得了高的稳定性，这是OSN应用的理想选择。PCNs对极性和非极性溶剂都表现出非常高的渗透率，对染料有很高的尺寸选择性，甚至优于大多数商业OSN膜。分子模拟对多孔膜进行了生动的展示，以解释其在分子水平上的独特的膜性能。这些模拟结果强调了通过引入POC对膜进行精心设计，以实现溶剂渗透性和尺寸选择性之间的微妙平衡，从而实现有效的靶向分子分离。此外，用Pd@RCC3制备了一种具有高催化活性的独特膜，证明了目前的膜生产技术和POC在多功能膜合成中的潜力。因此，这项工作将激励人们开发具有良好结构和性能的笼基聚合物膜，以后可以通过合理设计分子构件，将其扩展到光、电或离子响应性。

五、文章官网链接

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-38728-7.