撰稿|由课题组供稿
近日，南京大学杨玉荣教授、吴迪教授课题组基于第一性原理计算，在二维正交多铁性材料和钙钛矿多铁性材料中提出了一种旋转式磁电耦合的机制。该研究成果以“Rotational magnetoelectric switching in orthorhombic multiferroics”为题于2024年4月9日在线发表在《自然》杂志社期刊npj Computational Materials 上。
磁电材料由于其电和磁之间固有的交叉耦合而引起人们的极大兴趣。通过电场对磁序参量大小和方向的系统性控制对自旋电子学、下一代存储器件和其他原始器件具有吸引力。铁电极化（P）和磁矩（M）之间的第一类典型磁电耦合是通过能量项
的形式存在于一些I型多铁性材料中。第二类典型的磁电耦合发生在II型多铁性材料中，如TbMnO3，其中极化的微观起源与自旋-轨道相互作用有关，例如通过
（或其他形式的能量项）。第三类典型的磁电耦合是发生在所谓的杂化非本征多铁性材料中的间接耦合，其中有两个能量项起作用，第一项涉及铁电极化和一个结构参数，第二项将该结构参数与磁序耦合。然而，这些磁电耦合机制仍然缺乏基于它们的实际潜在应用。第一类典型的磁电耦合非常弱，并且不能通过切换其中一个磁电序参量来反转另一个磁电序参量。第二类典型的磁电耦合机制发生在仅具有非常小的铁电极化并且通常仅在低温下具有多铁性的II型多铁性材料中。第三种典型的磁电耦合机制存在于比较少见的杂化非本征铁电材料中。此外，大多数描述磁电耦合机制的研究大都集中在线性磁电耦合参数上，这些参数通常很小，不能描述复杂的磁电反转过程。
在这项工作中，作者基于第一性原理计算，通过外电场旋转式反转铁电极化，提出了旋转式反转磁矢量的磁电耦合机制。具体而言，作者深入研究了铁磁性材料和反铁磁性材料中的这种旋转式磁电耦合机制，旨在探索这些材料作为自旋电子应用的潜在功能材料的可能性。这种磁电耦合机制发生在一类具有正交结构的二维多铁性材料（CrX2Se3和MnX2Te3，X = Sn、Ge）和正交钙钛矿多铁性材料（EuTiO3和BiFeO3/LaFeO3超晶格）中。平面内的铁电极化从 +Pa状态旋转到 +Pb状态，然后再旋转到 −Pa状态，其中Pa态和Pb态在能量上简并，具有彼此垂直的极化并互换了它们平面内的晶格常数。由于结构和磁的各向异性，磁矢量随着铁电极化的旋转从a旋转到b，然后再旋转到-a方向。这种铁电极化和磁矢量的旋转式反转关系可以用余弦函数来描述。
图1. 二维CrX2Se3结构。a具有沿着+a方向极化的结构侧视图。b–d分别沿−a、+b和+a方向极化的结构俯视图。e蓝色和红色箭头分别表示极化和磁矩的相应方向。
值得注意的是，近期的研究发现了从单原子层（如石墨烯）到七原子层（如MA2Z4家族）厚度的多种二维结构，甚至包括了多达九个原子层的MXenes。特别地，两个原子层的2D SnSe、GeSe和SnTe展现出了铁电性质，而CrSe和MnTe则具备（反）铁磁性质。这引发了一个有趣的思考：由二维铁电体和（反）铁磁体组成的复合结构，是否能形成稳定的多铁性呢？经过作者们的研究，确实发现了一类稳定的三原子层二维多铁性结构，即CrX2Se3（其中X为Ge或Sn）和MnX2Te3。CrX2Se3表现出了适当的铁电性和铁磁性，而MnX2Te3则显示出铁电性和反铁磁性。作者考虑了多种三原子层结构的构型，发现最稳定的结构是顶层和底层由XSe（或XTe）组成，中间层为CrSe（或MnTe）的构型。这些结构所属的空间群为Pmm2，点群为C2v，结构如图1所示。作者从多个方面证明了该正交结构的稳定性，包括但不限于声子谱、形成能、分子动力学以及构型能量等。
经过计算，CrGe2Se3和CrSn2Se3的铁电极化分别为55 μC cm-2和26 μC cm-2，值得注意的是，这两个值均大于或等于典型的铁电材料BaTiO3的极化值（26 μC cm-2），这进一步证实了这些二维结构作为铁电体的适宜性。极化主要来源于顶部和底部的XSe层，而中间层的CrSe则贡献了4 μB的磁矩。二维CrX2Se3结构表现出铁磁性，此外，通过磁各向异性计算，得知二维CrX2Se3具有一个平行于铁电极化方向的易轴。在CrX2Se3中，CrSe6八面体存在姜-泰勒（Jahn-Teller）畸变，该畸变及其导致的轨道占据是铁磁交换相互作用的关键。然而，在MnX2Te3中情况则有所不同。由于不存在Jahn-Teller效应，反铁磁交换相互作用在能量上更为有利。
图2. 二维CrX2Se3中的姜-泰勒畸变。a与高对称结构相比，中间原子层的Jahn-Teller畸变。b Cr的d轨道轮廓示意图。c CrI和CrII的分波态密度。
作者基于对称性分析，推导了该二维结构的磁晶各向异性能（MAE）的唯象表达式。MAE是一个与方向相关的量，对于晶体的所有对称操作都保持不变。基于C2v的对称性和三角级数的完备性，MAE可以写为
。在大多数情况下，二阶足以描述MAE，并且可以忽略更高阶（图3）。当忽略六阶及更高阶的项时，MAE可以写成
。图3a展示了CrGe2Se3在ab平面中自旋的磁晶各向异性能（MAE），与唯象模式高度一致，并与第一性原理计算相符。
图3. CrGe2Se3 的MAE（以μeV Cr−1为单位）
传统的铁电材料极化反转的路径是一个线性的变化过程。在二维正交结构CrX2Se3中通过ssNEB的方法发现了旋转式铁电极化反转的势垒要远低于线性极化反转的类。该过程中还伴随着磁易轴的反转，也是一个旋转式的反转过程。作者基于朗道模型提出了一个能够很好描述该旋转式铁电反转过程中的唯象的能量表达式，
。对于该旋转式磁电耦合的机理，作者提出了一个经验公式，
，也能够很好的符合磁电反转过程中的能量变化。
图4. CrGe2Se3 中磁电反转过程中各物理量的变化
不仅在二维正交多铁性材料中有这种旋转式的磁电耦合机制，在常见的钙钛矿多铁体系中也存在这种机制，例如拉升应变下的EuTiO3，BiFeO3/LaFeO3超晶格等，并且这种磁电反转耦合更加显著。值得注意的是，不仅在正交结构中存在这种旋转式反转机制，在其他对称性结构中也可能存在，例如BiFeO3。
图5. 拉伸应变下EuTiO3 中磁电反转过程中各物理量的变化
该工作基于第一性原理方法，在二维正交多铁性材料和钙钛矿多铁性材料中提出了一种新颖的旋转磁电反转机制。正交结构具有很强的结构各向异性和磁各向异性。这些强各向异性导致了铁电极化是通过将其方向旋转180°反转的，并通过将磁矢量旋转180°导致（反）铁磁性的反转。这种磁电耦合机制开辟了一条通过电场控制自旋的途径，拓宽了自旋电子学的潜在应用。该论文第一作者为南京大学博士研究生李旭，通讯作者为南京大学杨玉荣教授、吴迪教授。该工作还得到了美国阿肯色大学Laurent Bellaiche教授、南京大学刘俊明教授以及复旦大学向红军教授的重要支持。科技部国家重点研发计划项目和国家自然科学基金面上项目等项目资助了该工作。该工作的计算得到了南京大学高性能计算中心的大力支持。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41524-024-01255-0
