Nature Communications | 狄拉克半金属薄膜中缺陷诱导的螺旋依赖太赫兹发射- 大数跨境

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Nature Communications | 狄拉克半金属薄膜中缺陷诱导的螺旋依赖太赫兹发射

两江科技评论

2024-03-28

导读：近日，南京大学张荣院士、王学锋教授课题组与金飚兵教授、南京理工大学翟学超教授等多个课题组合作

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撰稿|由课题组供稿

导读

近日，南京大学张荣院士、王学锋教授课题组与金飚兵教授、南京理工大学翟学超教授等多个课题组合作，通过在狄拉克半金属二碲化铂（PtTe₂）薄膜中引入对称性破缺调控拓扑体系的能带结构，实现了贝里曲率偶极矩驱动的高效自旋光电流太赫兹发射，并通过缺陷工程建立了两者之间的定量关系。该工作不仅提供了一条引入对称性破缺实现拓扑体系高效非线性输运的普适路径，而且为发展基于大面积拓扑薄膜材料的自旋集成光电器件奠定了实验基础。相关研究成果以“Defect-induced helicity dependent terahertz emission in Dirac semimetal PtTe₂ thin films”为题，于2024年3月23日在线发表于国际著名期刊《自然·通讯》(Nature Communications)。

研究背景

1984年，物理学家Michael Berry首次提出了贝里相位（Berry phase）的基本概念，随后逐渐发展出贝里曲率（Berry Curvature）概念，后者描述的是由量子本征态的几何结构引起的动量空间的弯曲以及材料能带结构的拓扑特性。贝里曲率偶极矩（Berry curvature dipole, BCD）则描述贝里曲率在能带结构中的不平衡分布。它作为一个赝矢量，来自材料费米面附近占据态上贝里曲率的一阶微分，可揭示材料中非平庸的二阶非线性输运过程。近年来，新型量子材料因其在对称性、自旋轨道耦合以及拓扑能带等方面具有可调性，已成为国际上物态调控领域的前沿研究热点之一。科学家们最近陆续在拓扑外尔半金属、拓扑绝缘体、转角石墨烯、氧化物二维电子气和二维半导体异质界面等多个体系中观察到了与BCD密切相关的非线性霍尔效应或非线性光学现象。然而，要在中心对称结构的量子材料体系中也能观察到与BCD关联的非线性物理现象，却极具挑战。

PtTe₂作为一种典型的II型拓扑狄拉克半金属，具有零带隙、高度倾斜的狄拉克锥的特殊能带结构，这使其展现出高载流子迁移率、高自旋霍尔电导率和宽光谱吸收等诸多性能优势。得益于高质量的单晶样品，PtTe₂的新奇物理特性已被广泛研究，且其拥有优良的空气稳定性和易大面积薄膜化特性，具有光明的实际应用前景。然而，不同于拓扑外尔半金属，PtTe₂因其具有反演中心的C_3v对称点群使得非线性输运被禁止。如何在狄拉克半金属中也能观察到由对称性破缺诱导的非线性现象是一个关键科学问题。该问题的解决无论对非线性输运的基础研究还是对未来高性能信息功能器件的构建和实际应用都具有十分重要的意义。

研究亮点

针对以上科学问题和技术挑战，课题组基于对称性工程，通过变化缺陷梯度、改变薄膜厚度和测量温度等技术手段，利用全光学的太赫兹发射谱和第一性原理计算系统研究了PtTe₂狄拉克半金属薄膜中能带调控、由对称性破缺产生的太赫兹发射及其物理机制。太赫兹发射光谱作为一种探测非线性超快光电流的方法，可以非接触式地研究材料体系中的稳态和超快动力学特性。人们通过测量太赫兹光场对不同入射光的极化、频率或幅度的响应，可以获得很多其他手段无法得到的信息，如材料的对称性、声子和自旋性质及其他微观属性，这为研究量子材料中的非线性物理与超快动力学过程提供了一种强有力的手段。

首先，通过改进的化学气相沉积技术，课题组在磁控溅射制备的金属铂薄膜表面进行碲化，制备了大面积PtTe₂薄膜，衬底选用对太赫兹波透明的蓝宝石（Al₂O₃ (0001)）。电子叠层成像技术作为最先进的电镜表征技术，具有亚原子分辨和低电子剂量等优点，能精确获得亚原子级分辨的单原子缺陷分布（图1a）。他们利用该技术获得了PtTe₂薄膜中沿厚度方向上的碲空位（V_Te）缺陷分布（图1b-d）。定量分析结果证明了V_Te缺陷呈原子级梯度分布（图1e,f），与理论计算得到的厚度方向上的V_Te缺陷形成能大体吻合。在碲化过程中通过控制载气速率、生长温度和真空后退火时间，可以有效调控薄膜中的缺陷浓度和梯度，同时薄膜厚度可通过调整Pt薄膜的初始厚度来实现。变温拉曼光谱进一步表明V_Te缺陷的存在导致E_g模在低温下有明显的红移，而薄膜的拉曼面扫分布图表明缺陷在面内是随机分布的。因此，具有V_Te缺陷梯度的PtTe₂薄膜可以认为是一个由众多不同缺陷浓度的单层PtTe_2-x组成的异质结集合体。由于相邻层之间的Te空位浓度（x）和位置的不同，整个薄膜系统的反演对称中心和面内旋转对称性均被打破，于是点群的对称性从C_3v降至C₁。

图1 电子叠层成像技术表征面外的Te空位缺陷随厚度变化的梯度分布。

为了研究对称性破缺后的PtTe₂薄膜中可能出现的奇异非线性现象，课题组利用太赫兹发射谱（图2a）对其进行了线偏振光垂直泵浦的太赫兹发射研究。他们发现太赫兹发射强度与飞秒激光的功率密度呈线性依赖关系，与二分之一波片的角度（ϕ_λ_/2）符合cos2ϕ 的关系（图2b）。该现象来源于二阶非线性光学响应中的线偏振光电流效应（Linear photogalvanic effect, LPGE）。这是由于在激光泵浦过程中，系统的电荷中心在初态和终态之间发生了实空间的位移，其大小和方向与线偏振光的电场矢量有关。随后课题组进行了圆偏振光垂直泵浦的太赫兹探测，发现在左/右旋圆偏振（LCP/RCP）光的垂直泵浦下也观察到了太赫兹发射，且信号完全反相（图2c）。这种现象源自于圆偏振光电流效应（Circular photogalvanic effect, CPGE），其强度表示为左旋和右旋圆偏振光泵浦出的超快光电流太赫兹信号差值，表现为自旋极化。其它相关的太赫兹发射机制如光子拖曳效应（Photon drag effect）、光登伯（Photo-Dember）效应等都可以通过实验装置的几何结构和不同角度依赖特性的太赫兹信号被完全排除。值得一提的是，PtTe₂的太赫兹发射效率是商用ZnTe单晶的近1000倍，展现了其作为未来太赫兹源的巨大应用潜力。同时在对照样品中（无缺陷梯度）并无明显的太赫兹信号产生。这些结果充分证明了V_Te垂直缺陷梯度打破了体系的空间反演对称性和面内旋转对称性，因而产生了螺旋依赖的太赫兹发射。接着，他们对该样品进行四分之一波片角度依赖测试，发现太赫兹信号的螺旋依赖性具有明显的面内各向异性（图2d），这与PtTe₂薄膜中的三重旋转对称性破缺所产生的各向异性能带有关。此外，对薄膜不同区域的太赫兹发射测量和二次谐波发生的面扫结果也都说明了PtTe₂薄膜整体发生了对称性破缺，而不只是局限于某个小区域内。样品方位角依赖的太赫兹发射结果进一步证实了体系的对称性从C_3v降到了C₁。

图2 在对称性破缺的PtTe₂薄膜中所观测到的螺旋依赖太赫兹发射。

为了深入理解CPGE超快自旋光电流的产生机制，课题组对完美晶体和具有缺陷梯度的PtTe₂进行了密度泛函第一性原理计算。由于不同螺旋性的激光对自旋具有选择性（跃迁遵循光学选择定则），所产生的超快光电流（太赫兹发射）具有自旋极化的特征（图3a），这就要求具有强自旋轨道耦合与对称性破缺的PtTe₂薄膜必须存在显著的零场自旋劈裂。对块体PtTe₂的能带计算结果显示，由于受空间和时间反演对称性的保护，狄拉克点附近的能带完全自旋简并（图3b）；而当引入缺陷梯度后，狄拉克点确实会产生明显的自旋劈裂（点15±5 meV；K点70±5 meV），并且费米能级发生下移（图3c），这有利于飞秒激光激发非平庸能带上的电子而产生超快自旋光电流。此外，他们在8层厚度的PtTe₂中也发现了类似的实验结果（图3d-f），从而证实缺陷梯度诱导狄拉克体系的对称性发生了破缺，使得原本简并的能带发生了零场自旋劈裂。这也是实验上能够探测到超快自旋光电流的先决条件。

图3 第一性原理计算揭示了缺陷梯度诱导能带发生自旋劈裂。

系统本征的旋转对称性消失会诱导出贝里曲率的不均匀分布，从而产生非零的BCD。人们通常认为CPGE光电流大小与材料中的BCD大小成正比。为了进一步揭示PtTe₂薄膜中CPGE超快光电流的产生机制，课题组利用真空后退火技术制备了一系列具有不同V_Te缺陷梯度的样品，并对其测量了CPGE光电流（图4a）。为了准确有效地获得来自V_Te缺陷的载流子贡献，他们对其具有非线性特征的霍尔曲线采用双载流子模型拟合，获得了V_Te缺陷梯度的有效贡献（图4b），发现CPGE大小与V_Te有效贡献随退火时间的变化完全一致（图4c）。薄膜厚度依赖的CPGE大小与V_Te有效贡献也呈现一致的变化规律。对BCD的理论计算结果表明，随着V_Te缺陷梯度增加，薄膜中的BCD大小随之增加（图4d-f），从而解释了CPGE随退火时间不断增加的演化曲线。值得注意的是，理论计算的BCD最大值可达64 nm，显著高于以前报道的单层WTe₂的BCD值（0.8 nm），预示着缺陷梯度对CPGE光电流的积极作用。然而，由于长时间真空后退火使得缺陷浓度显著增加，不可避免地降低了载流子的弛豫时间，因而CPGE之后又迅速下降（图4c）。因此，真空后退火实验和BCD理论计算结果建立了BCD与超快自旋光电流之间的定量关系，阐明了BCD驱动CPGE超快自旋光电流太赫兹发射的机制。

图4 通过缺陷工程从实验和理论上揭示了PtTe₂薄膜中螺旋依赖太赫兹发射机制。

最后，鉴于在低温下V_Te缺陷导致拉曼振动峰的显著位移变化，课题组又进行了温度依赖的太赫兹发射测量（图5a,b）。同样从温度依赖的霍尔曲线上（图5c）通过双载流子拟合提取了载流子浓度和迁移率参数，并与变温太赫兹发射结果作比较，发现LCP和RCP产生的太赫兹发射极小值对应的温度与载流子临界补偿温度（~120 K）几乎一致（图5d）。这归因于电子和空穴的补偿降低了LCP/RCP激发的光电流的大小。当温度低于120 K时，空穴的迁移率要明显低于电子的迁移率，导致光电流增加；但当测试温度高于120 K时，电子又占主导，这时光电流也会增加。因此，结合温度依赖的太赫兹发射和霍尔测量，课题组揭示了具有缺陷梯度的PtTe₂中太赫兹发射与载流子补偿之间的内在关联。

图5 温度依赖的太赫兹发射与载流子补偿的内在关联。

总结与展望

该项研究工作通过在大面积的PtTe₂薄膜中引入Te空位垂直缺陷梯度，从而在飞秒激光垂直泵浦下观察到了螺旋依赖的太赫兹信号。高分辨、自适应的电子叠层成像技术不仅直接可视化亚原子分辨的Te空位，而且提供了其沿厚度方向的梯度分布。基于第一性原理计算，缺陷梯度的引入会导致能带发生显著的自旋劈裂，同时产生巨大的贝里曲率偶极矩，从而直接诱导出螺旋依赖的太赫兹发射（超快自旋光电流），其大小可以通过真空后退火技术进行有效的人工调控。变温太赫兹发射表明低温载流子补偿效应会引起太赫兹信号出现极小值。此外，课题组还利用相同的方法制备得到了另一种II型拓扑狄拉克半金属PtSe₂薄膜，发现在垂直激光泵浦下同样出现了螺旋依赖的太赫兹发射。该工作不仅提供了一条引入对称性破缺调控中心对称结构体系的非线性输运的普适路径，而且为构建基于更广泛量子材料体系的非线性光学器件和自旋集成光电器件奠定了基础。

论文信息

南京大学王学锋教授、张荣院士、金飚兵教授和南京理工大学翟学超教授为该论文的共同通讯作者。南京大学电子科学与工程学院博士生陈中强、集成电路学院邱红松助理教授、南京理工大学博士生程新娟为论文的共同第一作者。南京大学宋凤麒教授、奚啸翔教授、张彩虹教授、清华大学于荣教授、上海理工大学金钻明副教授等对该工作提供了大力支持和重要帮助。南京大学为论文第一完成单位。该项研究工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金等项目的资助，同时也得到了江苏省光电信息功能材料重点实验室、自旋芯片与技术全国重点实验室、极端性能光电技术教育部重点实验室和人工微结构科学与技术协同创新中心等研究平台的支持。

全文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-46821-8

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