在材料科学领域，高分子聚集态对材料的光物理、机械和化学性能具有至关重要的影响。这些性能决定了高分子材料在电子、光学和生物医学等领域的应用潜力。为了研究荧光和磷光的双发光聚酰亚胺（PI）的聚集状态与光致发光机制之间的相关性，东京工业大学的安藤慎治（Shinji Ando）教授，刘浩男（Haonan Liu）助理教授和毕业生礒田隆一（Ryuichi Isoda）等人，使用金刚石压砧装置（DAC）在8 GPa的高压下，分析了荧光型BP-PI、磷光型DBrBP-PI（见图1）及其对应的酰亚胺模型化合物（BP-MC和DBrBP-MC，分散在PMMA薄膜中）的光物理过程。在365 nm激发下，DBrBP-PI在0.9 GPa的压力下观察到显著的压力诱导磷光增强（PIPE），这是有机聚合物中极为罕见的现象。研究成果以《Pressure-Induced Enhancement of Room-Temperature Phosphorescence in Heavy Halogen-Containing Imide and Polyimide》为题，于2024年7月25日（当地时间）在线发表于美国化学学会的《The Journal of Physical Chemistry B》期刊。
图1 本研究使用的聚酰亚胺及其对应的模型化合物
安藤慎治教授研究团队长期致力于研究聚集态对聚酰亚胺光致发光特性的影响（S. Ando et al., J. Phys. Chem. B 2009, 113, 8835; 2018, 122, 8985; 2021, 125, 2425; Macromolecules 2010, 43, 2115; 2011, 44, 349; 2012, 45, 4764; 2014, 47, 3951; 2021, 54, 8714; (review) Polym. J. 2023, 55, 645.）。本研究从大气压（0.1 MPa）到8 GPa的压力范围内，对BP-MC、DBrBP-MC、BP-PI和DBrBP-PI进行了光学测量，包括紫外-可见吸收、发射光谱、量子产率计算和寿命评估，以理解它们的光物理行为。二溴取代的DBrBP-MC由于双苯基部分的较大二面角，表现出比BP-MC更短波长的吸收。随着压力的增加，两种MC的吸收光谱均发生红移，表明在压缩PMMA自由体积时，双苯基部分发生了平面化。随着压力的增加，BP-MC的发光强度增加，而其量子产率急剧下降，这是由于通过Förster机制的能量传递增强所致。相反，DBrBP-MC的磷光量子产率在较低压力下单调增加，而在较高压力下表现出激发波长依赖的行为：在340 nm激发下保持不变，但在365 nm激发下逐渐增加。这一事实表明，在较高压力下，365 nm激发促进了从较高能量水平的激发单重态到三重态的系间跨越（ISC）。利用这一现象，在365 nm激发下，DBrBP-PI在高达0.9 GPa的压力下观察到显著的压力诱导磷光增强（PIPE），这是有机聚合物中罕见的现象（见图2）。本研究表明，即使在聚合物中，在某些压力下，由于分子运动受限和ISC增强引起的磷光增强超过了由分子间能量传递引起的钝化，从而导致磷光量子产率增加。
本研究通过在聚酰亚胺的联苯基部分引入溴原子，并选择适当的激发波长，以抵消在特定高压范围内的Dexter能量转移。结果表明，引入重原子到刚性骨架结构中是一种有效策略，可以在高压下抑制聚合物链的聚集，进而实现高磷光量子产率的磷光聚合物。由于不可避免的分子间能量转移，迄今为止报道的聚合物通常在压力增加时表现出光致发光性能的下降。因此，本研究的发现对于开发新的压力响应型光致发光聚合物材料具有重要意义。
本研究得到了日本学术振兴会（JSPS）科学研究费助成事業（JP21H01995）的资助。
文章链接：
https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.4c03946
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