金属纳米结构上等离激元共振引起的巨大电磁场增强，已广泛应用于表面增强拉曼光谱、增强荧光光谱、生物化学传感、红外吸收、光学力等领域。尽管在量子效应不显著的情况下，Maxwell理论可以准确地预测等离激元场增强的极限有多高，长期以来却难以得到量化。近期，武汉大学物理科学与技术学院徐红星、张顺平教授团队在Nature Communications上发表了题为“Quantifying the ultimate limit of plasmonic near-field enhancement”的最新研究成果。他们通过一种基于银纳米立方-镜面结构（NCOM）的高品质银纳米腔，以二维原子晶体MoS2作为近场探针，实现了可见和红外波段内近场增强极限值的定量测定。
在等离激元光子学中，相邻金属纳米结构亚纳米间隙（“热点”）内的强近场增强已经被广泛应用于表面增强光谱学、超灵敏传感器、强光-物质相互作用和宽带光电器件等领域。尽管近场扫描探针技术至今已有近百年的历史，表面增强拉曼散射（SERS）也早已发展了半个世纪，但定量探测近场增强的极限依旧是一项难题，主要受到以下几方面的限制：（i）难以制备可控亚纳米间隙的等离激元纳米结构（纳腔）；（ii）一般的近场探针无法进入1-2 nm的间隙，且传统分子探针的位置、数量和取向随机性较大；（iii）未经优化的激发和收集条件（如激光波长、偏振性、入射角度等）。为了克服这些束缚，武大徐红星和张顺平教授团队近年来发展了单纳腔的定量光谱测量手段，以层状二维材料作为拉曼探针，已经测量了金纳米间隙中量子极限下的近场增强[Light: Sci. Appl.，7, 56 (2018)]与超快的跃迁速率[Nano Lett. 19, 6284 (2019)]。然而，在可见、近红外波段内，银才是最佳的等离激元金属材料，但化学合成得到的银纳米颗粒往往并不均匀，导致等离激元纳腔的形貌难以精确可控，还容易在大气环境下发生氧化或硫化，并在激光测量过程中发生形变。这些因素进一步阻碍了近场增强极限的定量探测。
1.使用具有更好形态控制的银纳米立方和超光滑银膜，自下而上地创建了一种高品质的银纳米腔（NCOM）。耦合体系中，平面接触的几何结构能够支持磁偶极子模式，接近1 nm纳腔间隙可以避免由于量子力学效应引起的近场增强快速下降。此外，纳腔间隙内嵌入的层状二维晶格MoS2能够通过其层数精准控制纳腔间距，还能提供良好定向的晶格振动，并且不受传统探针分子光漂白或闪烁效应的影响。
图1 高品质银纳米腔的几何特征与光学响应。
2.根据发射特性，垂直镜面入射能够最大效率地激发磁偶极子模式，确保远场上增强拉曼信号的最大输出。实验中，采用均匀扩束的785 nm入射激光不仅能避免MoS2拉曼信号埋没在光致荧光中，还能减小测量信号的浮动性。巨大的面外局域电场增强可以极大地增强MoS2中与其朝向匹配的面外拉曼振动模式。
图2 匹配二维晶格探针与近场增强朝向和优化激发和收集方向。
3.通过等离激元扫描技术，在持续沉积氧化铝介质层的同时，联合暗场散射和拉曼光谱，测量了具备波长依赖关系的SERS光谱。在激发波长和拉曼出射波长中间位置处（~800 nm），纳腔中MoS2的增强拉曼信号达到最高，是激发增强与出射增强的共同作用的结果。
图3 银纳米腔的散射光谱和拉曼光谱随氧化铝厚度的变化。
4.在标准硅拉曼峰的修正情况下，结合实验数据与模拟计算的有效“热点”面积，计算得到以石英上MoS2拉曼信号作为背景时的平均面外SERS增强因子，达到4.27×1010倍。其中，参考电磁模拟计算的平均与最“热”SERS增强因子之比，实验上最大SERS增强因子可以达到6.75×1010倍（石英），接近于经典电磁理论预测的极限值。
图4 银纳米腔中拉曼增强因子。
5.通过分析MoS2探针拉曼峰劈裂或频移行为，排除了可能涉及的化学增强机制，证实了远场上增强拉曼信号几乎完全来源于电磁场增强机制。在单层MoS2作为探针的耦合体系中，结合电磁模拟计算得到的激发增强和出射增强，最终得到实验上平均近场增强为1214倍（共振波长接近于激发波长）。根据模拟的平均与最“热”的近场增强之比，外推得到实验上最大的近场增强，可以达到1644倍。
在二维原子晶格MoS2作为探针的高品质银纳米腔中，通过优化激发与收集条件及参数修正后，定量测定了在量子效应发生前可见和中红外波段内的近场增强极限。该研究工作同时也量化了诸多等离激元增强过程的极限，为表面增强光谱学及强光与物质相互作用等领域的发展打下了坚实的理论基础。
武汉大学张顺平教授为论文的通讯作者，第一作者为武汉大学博士生路正义。研究工作得到国家重点研发项目课题、国家自然科学基金委重点项目和湖北省科技厅等项目的经费支持。
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53210-8
--课题组供稿
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