文章来源：化学与材料科学 高分子科技
前向聚合是一种热驱动的反应传输过程，因其能够快速、高效地生产聚合物材料，近年来成为了研究热点。然而，前向聚合过程中稳定的平面传播模式容易受到系统扰动的影响，如热量损失或初始组分的变化，导致前沿传播不稳定，出现脉动、自旋和非周期性传播，这使得最终聚合物材料的性能存在不均匀性问题。
据此，美国伊利诺伊大学香槟分校Nancy R. Sottos教授团队提出了一种基于前向开环复分解聚合（FROMP）的创新制造方法，该方法借鉴了生物系统中的形态发生原理，利用自旋模式动力学在聚（环辛二烯）材料中自动生成图案化的晶体结构。研究结果表明，通过调整反应动力学、热化学和边界条件，可以控制聚合物微结构的形成，实现不同尺度的有序结构。这种方法能够通过调控初始条件和前沿传播模式来改变聚合物的力学性能，显著提升材料的强度、弹性模量和韧性，为多尺度材料的设计与制造提供了新的思路。
2024年9月18日，该工作以题为“Controlled patterning of crystalline domains by frontal polymerization”发表在 Nature 上。
本研究使用Grubbs第二代催化剂（Ru-1）作为引发剂，以及亚磷酸酯抑制剂的初始COD配方进行热FROMP，在矩形封闭模具中沿X2方向（见下图）显示出均匀的波前传播。非平面波前动力学是由反应动力学的小扰动和环境温度的变化触发的。然而，如果温度太低或抑制剂浓度太高，则会观察到波前传播的中止或没有波前传播。在保持所有其他条件不变的情况下，增加亚磷酸酯抑制剂的浓度，会导致形成具有高度规则旋转模式的波前，这些波前在X1方向上来回移动，直到单体完全转化为聚合物。抑制剂浓度的这一微小增加导致旋转模式配方的引发速率降低。旋转模式配方还表现出略低的反应热（Hr），导致向波前前面的单体树脂的热扩散减少，并向周围环境散失更多热量。
图1. 前端聚合动力学控制
树脂配方和相关的波前动力学的微小差异导致了时间依赖性结晶和最终聚合物产品结构的显著差异。在波前聚合后24小时，在pCOD中观察到了相对均匀的结晶。相比之下，在旋转模式样品中出现了与波前传播方向一致的规则间隔的结晶图案。在均匀和旋转模式的pCOD样品中，反式含量和熔融热均随时间增加。这种演变归因于在波前聚合完成后，Ru引发剂在链端仍保持活性，允许聚合后发生链转移事件。
为了进一步增加对热化学、反应动力学、边界条件和树脂配方初步选择的理解，作者利用反应-扩散偏微分方程对波前动力学的数值进行了模拟。使用面向对象的多物理场仿真环境（MOOSE）进行的二维有限元模拟表明，旋转模式的波前传播有两个不同的热区，即热区（归一化最高温度，θmax ≈ 1.2）和冷区（θmax ≈ 0.8），而均匀模式的波前传播只有一个明显的热区（θmax ≈ 1.0）。均匀模式的波前传播模拟的初始环境温度为35°C，这最大限度地减少了向周围环境的热扩散，而旋转模式的波前传播模拟在25°C下进行。均匀模式、旋转模式热区和旋转模式冷区，每种传播模式的反应速率轮廓（虚线）是根据固化动力学模型得出的，并与实验数据相拟合。均匀模式直线的斜率大致等于反应热Hr除以树脂的比热容（Cp,r），这意味着反应的时间尺度比向周围环境散失的热量更快，从而导致均匀模式的波前传播。由于初始温度较低，旋转模式的波前传播需要更高的能量输入来触发反应。同时，与均匀模式相比，边界处的热损失更为显著，导致空间温度分布更加不均匀。在聚合开始之前，热区会积累更多热量，反应速率加快，达到约102 s−1。（dα/dT）的斜率在旋转模式的热区中略高于均匀模式，因为它更快地形成聚合物，然后将反应产生的热量扩散到冷区，继续聚合过程。旋转模式的冷区在聚合开始之前接收到的热量较少，导致反应速率低于热区。热区和冷区之间反应速率的差异促成了观察到的旋转模式的形成，这在实验观察和模拟中均很明显。
系统和数值实验研究表明，系统的边界条件控制着晶域的大小和间距（d）。样品宽度的增加会导致单位表面积产生的热量增加，旋转模式的传播速度加快，晶域间距减小。在更宽的矩形样品几何形状和圆柱形模具中，实验和模拟均观察到多头旋转模式。将环境温度从25°C提高到30°C会导致反应动力学增强，旋转模式的波前传播速度加快，从而使用Ru-1引发剂预测的和观察到的材料域间距减小。将温度提高到35°C会导致旋转模式消失，并恢复到均匀模式的波前传播。这一结果归因于热化学和反应速率对系统周围环境热传输的支配作用。相反，当环境温度降至15°C以下时，反应速率会受到显著抑制，并且热损失会增加，从而导致波前淬灭。数值模拟始终能够预测材料域间距的实验趋势，并为预测生产所需图案化半结晶材料的必要条件提供了有力工具。
图2. 螺旋控制的材料域
对均匀聚合物和图案化聚合物的小角和广角X射线散射图案进行比较分析，发现层片排列在长度尺度上存在显著差异，这一长度尺度与波前传播有关，而在X2扫描方向上的聚合物链排列在亚纳米尺度上。这些发现与非FROMP系统结晶的先前研究一致。在波前传播过程中，单体中由冷热旋转模式区域引起的剪切流极大地影响了半结晶域内的生长方向。沿X2面外方向的方位角积分提供了聚合物链和层片在θ=0°和θ=±90°角度下的取向以及聚合物形态、取向和性能之间复杂关系的定量见解。小角和广角X射线散射数据表明，聚合物链优先与层片取向正交排列，但观察到的链排列角度存在分布。
初始树脂配方中的微小扰动会导致聚合物最终结构的可控变化。通过选择钌引发剂和抑制剂的浓度来调整树脂配方，可以控制宏观和微观尺度域的结构。三种引发剂（Ru-1、Ru-2或Ru-3）之间的单一配体差异会改变引发动力学，并导致聚合物半结晶域的大小和间距发生显著变化。由于三种树脂配方的引发动力学存在差异，为了成功传播旋转模式，必须减少Ru-2和Ru-3的抑制剂相对量。或者，调整引发剂浓度或改变环境温度可以在这些由热或光引发的配方中诱导旋转模式。
对使用三种不同引发剂制成的聚合物结构进行比较表明，聚合物链相对于X2方向的取向存在可重复的变化。链取向的这种多样性为最终材料性能的控制提供了另一个维度。在三种引发剂中，Ru-3在链取向为0°与90°的百分比分布上表现出最大的各向异性。即使在均匀样品中，也观察到聚合物链取向的明显偏好，这表明在X2方向传播的平面波前对材料内聚合物链的排列有影响。这些链的空间分布和排列，以及图案化材料中片晶的堆积，都会影响与均匀对应物相比的机械性能。
图3. 材料表征
聚合物半结晶域的优先取向对聚合物材料的热传输和光学性能有着深远的影响。为了了解非平面波前动力学以及聚合物链和片晶的取向如何影响机械性能，作者制备了沿P1（θ=0°）和P2（θ=90°）方向取向的域的拉伸试样。通过纳米压痕法表征了试样长度方向上性能的局部变化。波前聚合旋转模式的存在导致材料域在聚合后24小时内在X2方向上的降低模量存在两倍差异。相比之下，通过均匀波前传播模式生成的试样在所得材料特性方面没有出现任何偏差。
与P1方向和Ru-3均匀试样相比，使用Ru-3引发剂制造的图案化材料的各向异性导致P2加载方向的弹性模量、拉伸强度和韧性同时增加。Ru-3 P2图案化试样的拉伸强度比均匀试样高18%，应变能密度高178%。P2中硬材料和软材料域的存在导致断裂应变和韧性显著增加，而弹性模量变化不大（730 MPa）。P1试样的断裂应变甚至更高，但这种韧性断裂伴随着较低的弹性模量（约275 MPa）和拉伸强度（7.6 MPa）。可以将Ru-3图案化试样中观察到的独特各向异性特征归因于聚合物链以90°角取向于P2试样加载方向的较大百分比分布。
还比较了图案化FROMP材料和均匀FROMP材料以及通过ROMP在烘箱中固化的Ru-3试样的性能。图案化FROMP样品的应变能密度高于通过ROMP生产的具有相似配方的样品，并且ROMP样品的拉伸行为不具有各向异性。
图案化材料的拉伸性能和相关的韧性取决于几个复杂因素，包括较大结晶域的大小、间距和取向，以及结晶区域内聚合物链的取向。由不同引发剂（Ru-1、Ru-2和Ru-3）和环境加工温度引起的树脂配方波前旋转模式所创建的聚合物取向和域间距的变化对图案化聚合物的拉伸性能和韧性有显著影响。Ru-3图案化聚合物表现出最大的各向异性，并且在P2方向上具有最高的模量。相比之下，Ru-1图案化聚合物表现出明显较低的模量和较小的各向异性。这种各向异性和弹性模量差异与每个系统中聚合物链的优选取向密切相关。更重要的是域间距与应变能密度之间的相关性。Ru-1图案化聚合物具有与最大域尺寸相关的最高应变能密度。总体上，观察到随着域尺寸的增加，韧性呈增加趋势。进一步提出，在半结晶区域内，无定形链之间发生大量内部相互渗透，从而导致图案化试样某些取向的韧性增强。可以观察到图案化样品中存在大量原纤形成和韧性断裂，与均匀样品的脆性断裂形成对比。
图4. 可控机械响应
本文的研究揭示了通过前向聚合自旋模式动力学自主制造多尺度图案化晶体域的潜力，提供了对材料设计的新科学启迪。首先，研究表明，利用反应动力学、热化学和边界条件的相互作用，可以实现聚合物内部的复杂结构，这不仅有助于理解材料性能的根本原因，还为创造具有优越机械性能的多层次材料提供了理论基础。其次，通过微小扰动可显著改变材料的微观结构，展示了在材料制造过程中控制性能的新策略。这种方法的自主性和灵活性，突破了传统的需要设计和干预的制造方式，为快速开发新型材料开辟了新途径。最后，研究强调了软硬材料域之间的界面效应在提高材料性能方面的重要性，进一步推动了分层结构材料的应用研究。这些发现为未来的材料科学提供了宝贵的思路，可能激发更多关于自组装和自适应材料设计的研究。
原文链接
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07951-7
