南开大学刘洪亮团队提出了一种在钽酸锂晶体表面构建稳定且颜色丰富的物理色彩结构方法。为了实现透明介质晶体表面色彩构建，研究人员通过离子注入技术在钽酸锂晶体表层注入金离子，在晶体表面形成具有特殊光学性质的改性层。随后利用532 nm连续波激光聚焦照射该区域，通过金纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应（LSPR）激发特定波长的光散射与吸收，从而在晶体表面产生结构色。通过共聚焦拉曼光谱系统和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）与仿真计算探究着色机理，并且利用振镜加工系统完成了复杂图案的加工。该方法不仅具有较高的加工效率和可扩展性，还具有良好的稳定性和鲁棒性。该研究为透明介质晶体表面色彩构建提供了新的技术思路，有望在防伪、信息加密和艺术设计等领域得到广泛应用。相关工作以“Construction of Robust Physical Colors on Lithium Tantalate Crystals with Embedded Gold Nanoparticles and Laser Direct Writing”为题发表在《Laser & Photonics Reviews》期刊上。
近年来，随着纳米技术的快速发展，人工物理色彩的构建逐渐成为研究热点，推动着无色素彩色印刷技术的发展。物理色彩主要来源于光的散射、吸收、衍射或干涉等物理过程，与传统的颜料色彩相比，具有环保、耐久性强等优点。激光直写技术作为一种非接触式、无需掩模的加工方法，因其高分辨率和高效率而备受关注。然而，现有物理色彩构建的研究多集中于超快激光加工，加工成本高，且可加工的材料范围有限。透明介质晶体表面构造物理颜色在防伪、加密、彩色条码技术等领域有着广泛的应用。然而，其表面稳定着色具有相当大的挑战。本研究聚焦于透明介质晶体，结合离子注入和连续波激光直写技术，探索了一种新型的表面色彩稳定构建方法。离子注入技术能够制造嵌有金属纳米粒子的电介质晶体。这种成熟的非平衡过程，被认为是纳米制造领域最有前景的技术之一。该技术是一种将掺杂原子引入固体材料的材料改性方法。其本质是在真空系统中将掺杂原子的离子加速到高速，随后这些离子轰击固体材料，在目标区域形成具有独特性能的表面层（即注入层）。钽酸锂晶体作为一种重要的透明介质材料，具有较大的非线性光学系数、光折变损伤阈值高以及铁电特性等优点。通过离子注入技术在钽酸锂晶体中引入金属纳米颗粒，可以显著改变其光学性质。本研究通过在钽酸锂晶体中嵌入金纳米颗粒，并利用波长为532nm的连续波激光照射，利用金纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应，实现了丰富多彩且持久的表面颜色效果，拓展了激光直写技术在透明介质晶体表面色彩构建中的应用，还为防伪，信息加密以及艺术设计等领域提供了新的技术途径。
图1展示了离子注入示意图和通过SRIM计算得出的Au离子分布。如图1a所示，研究人员在钽酸锂晶体上表面以400 keV能量植入剂量为5×1016 ion/cm2的金离子。为减轻单晶系统中的晶体沟道效应，实验将离子束与晶体表面垂直方向进行了7°倾斜。通过离子注入过程，钽酸锂晶体表面形成一层具有独特性质的金离子植入层。整个金离子注入过程采用the Stopping and Range of Ions in Matter code（SRIM-2013）进行计算建模，该软件在离子-固体相互作用研究领域被广泛用于三维离子行为预测。图1b展示的计算模型结果表明，Au离子注入形成的分布具有深度依赖性，其范围覆盖辐照表面下方20至100纳米。该过程会改变Au离子注入层的特性，通过非平衡溶质掺入机制促进多种亚稳态晶体相的形成。当原子浓度超过溶解度极限时，这些Au离子可能在基体材料内部聚集并合成金纳米颗粒。金纳米颗粒的存在可以调节钽酸锂晶体表面的光学性质，基于纳米颗粒的局域表面等离子体效应，金纳米颗粒对波长为532nm附近的光具有强烈的吸收，便于后续使用532nm连续波对钽酸锂晶体表面进行改性。
图1. a) 离子注入示意图； b) SRIM计算得出的Au离子分布。
图2展示了连续波激光器与飞秒激光器在含金纳米颗粒样品表面直接写入工艺。使用波长为532 nm的连续波激光源，通过显微物镜聚焦在金离子注入的钽酸锂晶体表面。通过改变激光能量和扫描周期，构建了颜色丰富多样的彩色矩形调色板，如图2所示。研究结果表明，颜色的变化与激光能量和扫描周期密切相关。在一定范围内，提高激光能量可以加速色彩的形成，并提高加工效率。此外，通过调整扫描周期，可以实现对色彩的微调。在相同能量下进行多次扫描，颜色不会因扫描次数的增加而改变，表明该方法具有一定的鲁棒性。并且在激光能量相差较大的情况下，高能量会覆盖低能量产生的颜色。通过这种方法展示了所构建的物理颜色的可扩展性，可调节性和可覆盖性。
图2. a)连续波激光器与飞秒激光器在含金纳米颗粒样品表面直接写入工艺。b)不同激光处理能量(W)和处理间隔(P)下金纳米颗粒组装区域的反显微图像。c)透射显微图像。d-f)同加工参数覆盖处理、不同间隔P覆盖处理及不同能量W覆盖处理对应的反射显微图像对比。
为进一步探究金纳米颗粒形态对物理颜色的关键作用，研究人员使用高分辨率透射电子显微镜对激光加工的钽酸锂晶体表层的横截面进行了HRTEM测量，如图3a所示。金纳米颗粒在不同激光加工能量下的演变遵循复杂规律。图3b展示了从图3a插图白色方框中提取的金纳米颗粒横截面高分辨透射电镜图像。图3c显示了与图3b所示区域对应的金纳米颗粒选定区域中清晰可见的晶格条纹。从高分辨透射电镜图像可明显看出，金纳米颗粒聚集成三种可辨识类别：大尺寸纳米颗粒、小尺寸纳米颗粒和中等尺寸纳米颗粒。实际反射光谱应是这些纳米颗粒的集体局域表面等离子体共振效应。实验发现，金纳米颗粒在不同颜色区域的形态和尺寸存在差异，特别是大颗粒金纳米颗粒的尺寸形状对色彩的影响更为显著。通过时域有限差分（FDTD）方法对不同形状金纳米颗粒的反射光谱进行模拟计算结果如图3d所示，进一步揭示了金纳米颗粒形态与色彩之间的关系。研究表明，纺锤形纳米颗粒在晶体中的深度嵌入会导致更严重的晶格损伤，从而引发更强的淬灭效应，这一现象在图3中得到验证。该发现强调了控制大尺寸纳米颗粒Z轴尺寸对激光加工金纳米结构实现精准颜色调控的重要性。
图3.a)金纳米颗粒组装区域的横截面高分辨透射电镜（HRTEM）图像。各色块插入的反射显微图像对应HRTEM图像中的不同区域。b)图3a中白色方框内大尺寸金纳米颗粒的横截面HRTEM图像。c)图3b中金纳米颗粒晶格条纹的部分示意图。d)通过调整大尺寸金纳米颗粒z轴半径进行相对反射光谱数值计算的结果。
基于以上探究，研究人员利用激光直写技术在钽酸锂晶体表面加工了多种图案，包括南开大学校徽和卡通蝴蝶等，如图4所示。实验结果表明，由于纳米颗粒在晶体表层下稳定存在，因此这些图案具有良好的稳定性，耐摩擦，防潮，耐腐蚀。即使在水中或酒精中擦拭多次，颜色依然保持不变。此外，经过六个月的长期保存，图案的颜色未发生明显变化。
图4 a，b)不同能量连续波激光制作南开大学校徽和蝴蝶图案的显微图像；c)图4a所示图案放置半年后，并且经过酒精棉签反复擦拭后的显微图像。
这项工作将金离子注入与激光直写技术相结合，在钽酸锂晶体表面成功构建了稳定持久且丰富多彩的物理色彩和复杂图案。激光加工参数的调整，能够实现对金纳米颗粒形态的调控，导致局域表面等离子共振峰（LSPR）的位移，从而实现对色彩的精确调控。激光和金纳米颗粒与晶体晶格之间的相互作用，实现了钽酸锂晶体表面稳定且永久性的局部改性。通过共聚焦拉曼光谱与高分辨透射电镜分析证实，嵌入式金纳米颗粒能够改变光与物质相互作用的基本机制，从而显著影响表面显色特性。该方法不仅具有较高的加工效率和可扩展性，还具有良好的稳定性和鲁棒性。这项开创性的研究工作不仅增强了对晶体材料表面着色的科学理解，而且将为防伪、数据存储和艺术表达等方面的应用开辟新的途径，显著推进功能材料表面工程领域的发展。
南开大学电子信息与光学工程学院2023级硕士研究生于梦涵为本文第一作者，刘洪亮副教授为本文通讯作者。论文合作者为山东大学博士研究生陈志翔、HZDR离子束中心Ulrich Kentsch和周生强老师，以及山东大学贾曰辰老师。研究工作获得以下支持：国家自然科学基金项目（12274236），流体动力与机电系统国家重点实验室开放基金（GZKF-202320)，离子注入实验由HZDR离子束中心（IBC）完成，核心设施共享平台由山东大学提供。
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https://doi.org/10.1002/lpor.202500415
