化学键理论的综合与简约
化学键通常被定义为“物质的分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力”。本文将提供新的视角，帮助理解化学键和化学反应的本质和意义。
1、原子核外的电子与空位 1926年薛定谔提出了量子力学波动方程，1928年狄拉克将非相对论的薛定谔波动方程进一步推广，建立了适应相对论的狄拉克方程。狄拉克方程的解包含了电子总能量的正值和负值状态。为了解释总电子能量为负值的状态，狄拉克根据泡利不相容原理提出了空穴理论，同时预言了“正电子”存在。狄拉克认为所谓真空状态并非真的空无一物，而是所有负能态都被电子占有，形成了负能态的电子海。当海中的电子受激发跃迁到未被占有的正能态时，便出现了正负电子对的激发态。1932年，美国物理学家安德森在研究宇宙射线簇射中高能电子飞行路径的时候发现了“正电子”。实验印证了狄拉克预言的正确性。
实际上并不需要“电子海”存在的假设。原子核外的每一个电子，总是占据着原子轨道的一个特定位置（空位）。由于核电荷的作用，原子轨道上的空位显示正电性。当电子从基态激发到距离原子核更远的原子轨道上时，电子和空位同时处于激发态，因为在距离原子核更远的原子轨道上，电子处于高能态，而空位则相反；当电子获得足够的能量离开原子核成为自由电子时，空位的正电性完全显示出来而成为“空穴”，失去电子的原子则成为带正电的离子。
2、电负性 电负性是周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度。由鲍林于1932年提出，通常以数值（用ⅹ表示，指定氟为4.0，锂为1.0，计算其他元素的ⅹ）的相对大小来标示，称为相对电负性（简称电负性，ⅹ）。ⅹ的计算综合了原子的电离能和电子亲合能两要素。ⅹ具有如下的意义：（1）衡量元素的金属性和非金属性，一般认为，ⅹ大于1.8的是非金属元素，小于1.8的是金属元素，在1.8左右的元素既有金属性又有非金属性；（2）表征化合物中元素的氧化态，ⅹ小（大）的元素，显示正（负）氧化态；（3）衡量共价分子的极性，两种元素的原子之间所形成的共价键，ⅹ相同（Δⅹ=0）的为非极性键；Δⅹ≦1.7，为极性键；（4）表征元素的活泼性，在元素周期表中，氟元素F（电负性最大，ⅹ=4.0）是最活泼的非金属元素，而钫元素Fr（电负性最小，ⅹ=0.7)是最活泼的金属元素。此外，ⅹ还表征了原子核外电子与空位结合力的相对大小和轨道能量的相对高低。
3、原子的前线轨道 元素周期表中，元素的化学性质及其周期性精细变化规律，决定于元素原子价电子层的电子填充状态和空位状态，即原子的前线电子构型（HOAO+LUAO）。现以p区元素为例，p区元素原子的前线电子构型（见表33.1），反映了价电子构型的同族相似性（红色标注），也反映了价电子层的周期差异性（黑色标注），可以合理解释p区元素的成键特点及化合物基本类型。比较第二、第三周期元素所形成氟化物，对于BF3和CF4，共价单键数目决定于元素的价电子数；对于NF3 ，OF2和F2，共价单键数目却决定于元素价电子层的空位数；而对于PF5，SF6，ClF7，共价单键数目依然决定于元素的价电子数，因为第三周期元素价电子层有3d空轨道，价电子的填充未达到半充满的状态。
4、分子轨道理论的核心要点 分子轨道理论的要点可概括为“两个关系”，则轨道-轨道关系和轨道-电子关系。轨道-轨道关系：对称性相同，能量相近的轨道进行线性组合，如O2和F2的分子轨道能级图，分别由氧和氟的原子轨道组合所形成（见图33.1）；轨道-电子关系：遵循能量最低原理，洪特规则，泡利不相容原理。
图33.1 O2和F2的分子轨道能级图
5、化学键的基本类型 元素形成单质或化合物时，根据元素原子的前线电子构型，所形成的化学键分别有共价键、离子键、金属键和配位键等。
共价键 在处理元素形成共价分子时，分子轨道理论考虑所有相关原子轨道的相互作用，按照对称性要求，通过线性组合后分别形成了成键轨道、非键轨道和反键轨道等分子轨道，然后按照分子轨道的能级次序填充价电子。分子轨道理论考虑问题全面、严谨，但复杂繁琐。
价键理论简单、直观，通常先确定分子组成中的中心原子和配位原子，中心原子经轨道杂化和价电子重新配置，可分别形成等性杂化（没有孤对电子）与不等性杂化轨道（带有孤对电子），中心原子杂化轨道与配位原子的成单价电子配对成键（σ键，单键）；中心原子与配位原子之间满足对称性要求的轨道（p轨道或d轨道）可进一步成键（π键，多重键）；中心原子的杂化类型决定共价分子的几何构型。
其实，只要注意到轨道相互作用和空位的存在，就可发现价键理论中的每一个σ键，均有σ*反键轨道存在。因为成单电子配对的过程涉及到轨道组合、电子与空位的交换等环节。中心原子和配位原子不仅共享了σ成键轨道上的电子对（简称σ电子对），也共享了σ*反键轨道上的空位（简称σ*空位）。σ电子对偏向ⅹ大的原子而使其显负电性；σ*空位偏向ⅹ小的原子而使其显正电性。
离子键 离子键属于极性共价键的一种极端情形。当Δⅹ≯1.7的两种元素化合时，σ电子对完全偏向ⅹ值大的原子而σ*空位则完全偏向ⅹ值小的原子，则发生了电子与空位的转移并形成离子键。从极性共价键到离子键，存在一系列的过渡状态。传统的离子键理论还需要建立离子极化理论来解释这种过渡状态。
金属键 金属晶格的密堆积结构使得球对称s轨道也可以形成类似于π键的离域体系。因此，金属晶格中所有金属原子的前线轨道（s轨道和p轨道）组合形成了三维离域体系，前线轨道上的电子和空位在整个金属晶格内共享并自由流动，电子流动方向与空位的流动方向相反。导线中电流的流动既是电子的流动，也是空位的流动。
配位键 配位化合物中，由中心原子（或离子）提供空轨道，接受配体分子（或原子）的孤对电子（或π键电子）所形成的化学键被称为配位键（简称配键）。简单地说，配位键是通过空轨道与电子对通过轨道组合、电子对和空位交换和共享所形成的共价键，是普遍存在的特殊共价键，不仅存在于金属配合物中，也存在于普通共价小分子中。例如一氧化碳分子CO中就有配键（见物之灵性8）
氢键 根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于2011年对氢键的定义，氢键表示为X-H···Y-Z 中的"···"。X的电负性比H强；Y必须是富电子的，可以是含孤对电子（或π键电子）的分子、分子碎片或原子；当X，Y为相同原子时为对称氢键。
注意到σ*（X-H）空轨道存在，就容易理解，氢键实质上是由σ*（X-H）空轨道接受孤对电子（或π键电子）所形成的配位键。
6、亲核反应与亲电反应 亲核反应与亲电反应均属于有机化学的基本反应类型，实质上都是通过不同电子云密度（密度高，亲核；密度低，亲电）基团之间的相互作用（共享电子对和空位）而诱发的化学反应（化学键重组）。无机化学中也有类似反应。例如，氯化氢气体H-Cl分子溶于水形成盐酸（完全离解成为水合离子H+aq和Cl-aq），该过程中涉及溶剂分子H2O中O的孤电子对与σ*（H-Cl），以及H2O中σ*（O-H）与Cl的孤电子对两种相互作用。同一种作用，可以描述为亲核，也可描述为亲电。亲核，或亲电，只是人为的区分而已。
综上所述，化学键的本质，就是原子（或分子）前线轨道的相互作用和电子与空位的交换作用；化学反应则是化学键的重组过程。从分子社会学的视角，化合物分子是分子社会中的社团组织，原子则是分子社会成员；化学键是分子社会成员之间所建立的特定关系。化学反应是分子社会成员之间关系调整的过程；电子与空位属于分子社会成员（原子）的基本社交资源。电子与空位的关系是一阴一阳的关系，分子社会的发展，是通过“阴阳”的和合而推动的。真乃“一阴一阳谓之道也”。
