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石墨一直是可充电锂离子电池的关键阳极材料，但很难在一刻钟内完成充电，同时保持稳定的电化学性能。除了有缺陷的边缘结构阻碍了锂离子快速进入外，阳极/电解质界面上溶剂分子的共插层和寄生还原也会阻碍石墨的高倍率性能。传统的沥青衍生碳表面改性只能勉强隔离溶剂和电子，通常会导致速率能力不足，无法满足实际的快速充电要求。
2024年3月22日，哈尔滨工业大学杨春晖教授/梁家岩教授/东立伟助理教授、中国科学院化学研究所郭玉国研究员/辛森研究员团队合作在Angew期刊发表题为“A Fast‐Charge Graphite Anode with a Li‐Ion‐Conductive, Electron/Solvent‐Repelling Interface”的研究论文，哈尔滨工业大学化工与化学学院2021级博士研究生牛敏为论文第一作者，东立伟助理教授、梁家岩教授、辛森研究员为论文共同通讯作者。
DOI：10.1002/anie.202318663
该研究展示了通过在石墨表面应用MoOx-MoNx层，该界面可实现快速锂离子扩散，同时阻止溶剂进入和电子泄漏。通过调节界面质量和电荷转移，改性石墨阳极在6C下循环4000次后可提供340.3mAh·g-1的可逆容量，有望构建具有长使用寿命的10分钟可充电电池。
在以往研究中，人们在Gr表面涂覆功能性材料（如热解碳材料），使Li+通量均匀化，保持开放的边缘以便Li+快速进入，并促进界面电荷传输。尽管在提高Gr的高速存储性能方面取得了一定成就，但功能涂层在促进溶剂释放和阻止界面电子泄漏方面的潜在优势仍然有限。因此，在大于3C的充电速率下，经沥青衍生碳（PitC）层修饰的球形Gr颗粒几乎无法保持其Li存储容量。
为了应对这一挑战，解决快速充电过程中阳极/电解质界面不稳定的问题，研究人员提出用MoOx-MoNx（MoON）纳米晶体层来修饰Gr表面。研究人员首先使用 (NH4)6Mo7O24·4H2O (AMT) 作为Mo前驱体，通过易结晶技术在Gr表面沉积MoOx层（MoOx@Gr）。XRD结果表明，易结晶过程诱导了无定形MoOx层中MoO3纳米晶的形成，在反复循环过程中，Gr表面的单层MoOx受限于其电化学不稳定性，会发生严重的体积变化，而且固有的体离子导电性较差。这不利于形成稳定的阳极/电解质界面相，无法支持长期快速充电操作。氮掺杂可使氧化钼具有优异的性能，如电导率提高50倍以上（约5mS·cm-1）、电化学稳定性增强和硬度高。这些特性有望满足在长期快速锂存储中限制电极/电解质界面降解和加速离子转移的要求。因此，将得到的MoOx@Gr用NH3/H2混合气体进一步处理以诱导拓扑氮化，从而将MoO3还原成MoOx和MoNx。结合TEM，HRTEM，EDS，XRD，XPS等表征表明，通过局部拓扑氮化过程，MoO2-Mo2N 纳米晶体在Gr表面实现了有效整合。
MoON层同时具有高离子电导率（5mS·cm-1）、高电子功函数（4.66eV）、低 Li+迁移势垒（0.91eV）和低脱溶能（1.18eV）的特点，有助于在阳极和电解质之间建立一个Li+扩散但电子/溶剂阻隔的界面。通过利用跨界面可调质量/电荷转移的优势，MoON改性Gr（MoON@Gr）阳极在6C下循环4000次后可提供前所未有的340.3mAh·g-1的可逆容量，同时还保留了完整的结构，并在界面上呈现稳定的化学成分演变。
图 4. (a) 二次电子全能量和放大截止能量（Ecut-off）的UPS光谱。(b) P-Gr、PitC@Gr和MoON@Gr阳极的杨氏模量图。(c) PitC@Gr 和 (d) MoON@Gr阳极在干燥状态下（上图）和在液体电解质中（下图）的AFM高度图像以及与黑框中纳米压痕图谱相对应的代表性力-位移接近曲线。(e) Li+-乙烯碳酸酯（EC）溶剂化结构在不同表面上脱溶过程的能垒（Ed）。不同颜色的球代表不同的原子：白色，H；红色，O；灰黑色，C；深绿色，Mo；蓝色，N；紫色，Li。(f) Li+在PitC和MoON改性层中扩散的能垒。不同颜色的球代表不同的原子：红色，O；深绿色，Mo；蓝色，N；紫色，Li。
图5. (a) PitC 和 (b) MoON改性Gr阳极在快速充电过程中的演变过程示意图。(c) 拉曼光谱、(d) XRD图谱和 (e) 在6C下循环1000次后P-Gr、PitC@Gr和MoON@Gr阳极的SEM图像。(f) 在6C下循环2次和1000次后，P-Gr、PitC@Gr和MoON@Gr阳极上SEI层的量化原子成分比。(g）在6C下循环1000次后，P-Gr、PitC@Gr和MoON@Gr阳极表面SEI层的XPS F 1s 光谱。
总之，表面经过MoON纳米晶层修饰的传统Gr颗粒在高充(放) 电速率下的电化学锂存储性能得到了显著改善。通过采用最先进的UPS和液相原子力显微镜纳米压痕分析以及DFT计算发现，改性Gris的速率能力提高与MoON基界面层的低Li+迁移势垒 (ΔVLi)、高电子功函数 (Φe) 和低脱溶能 (ΔEd)相关。利用上述特性，MoON层在促进Li+迁移的同时，有效抑制了溶剂分子和电子的进入，从而有助于调节质量/电荷转移，消除溶剂分子在界面处的共插层和寄生反应。
根据研究结果，可以定义一个新的描述符，即界面选择渗透性（pin），来描述Gr/电解质界面上质量/电荷转移的动力学稳定性。该描述符的计算公式如下：pin=(Φe/ΔVLi)×(Φe/ΔEd)=(Φe)2/(ΔVLi×ΔEd)、 其中β1=Φe/ΔVLi是反映界面相电荷（e-/Li+）迁移和分离能力的参数，而β2=Φe/ΔEd则描述了溶剂在界面处的插层和还原趋势。通过获得较高的β1，界面层可使Li+相对于e-更快地传导，从而抑制界面上的Li+/e-重组（这会诱发金属锂的析出）。同时，β2越高，表明电子和溶剂隔离能力越强，有利于抑制界面处的e-渗漏和溶剂还原。因此，pin越高的界面层意味着Li+可渗透和溶剂/电子排斥的界面，这有利于实现MoON那样 "动力学稳定 "的质量/电荷转移。因此，MoON改性Gr电极在6C条件下循环4000次后，显示出340.3mAh·g-1的高可逆容量，从而使其在0.2C条件下的容量保持在85%以上（395.4mAh·g-1），满足了10分钟可充电LIBs的要求。通过应用4C充电-1C放电协议，采用MoON改性Gr阳极的NCM532||MoON@Gr全电池在200个循环后进一步显示出90.7%的高容量保持率，从而证明了其实用性。该研究不仅揭示了高能量/功率密度和长循环寿命LIBs的合理界面设计，还有助于揭示Gr阳极的溶剂/电子隔离能力与电化学稳定性之间的内在联系。未来，研究人员将致力于研究详细的电荷/质量转移和电化学过程，进一步完善界面相（pin）的包选择渗透性定义，从而解决更广泛的界面科学问题。
■密度泛函理论DFT代算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等
■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等
■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR
■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关