国家重点研发计划项目|中国农业科学院刘璇研究员：等离子体活化水联合鼓泡对鸡心果农残及大肠杆菌去除效果的影响

食品工业科技编辑部

2025-10-22

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本文获国家重点研发计划项目（子课题）“寒地特色水果营养功能复合稳态制造关键技术与装备研究及应用示范”（2022YFD1600505-5）；国家苹果产业技术体系（CARS-27）；新疆维吾尔自治区“天池英才”计划（2022）；山东省枣庄市“枣庄英才”计划（2022）。

摘要

为解决鸡心果全果制浆的农残和有害微生物控制问题，本文研究了在原料清洗环节，等离子体活化水（Plasma-activated water，PAW）联合鼓泡处理对鸡心果表面农药（多菌灵、吡虫啉、戊唑醇、吡唑醚菌酯和阿维菌素）去除和大肠杆菌控制的效果。结果表明，相较于单一鼓泡清洗（5种农药的去除率为0.90%~25.06%），PAW能够有效去除鸡心果表面农药残留（5种农药的去除率为9.20%~72.82%）。随着放电功率、放电时间和放电气流量的增加，农药去除率显著提高。在放电功率120 W、时间3 min、气流量3 L/min的条件下，5种农药的去除率最高，分别达64.80%、64.44%、69.81%、68.22%和72.82%。受限于现有等离子体发生器的工作电压8 kV、处理时间等因素，不同放电功率PAW（大肠杆菌降低对数值0.81~1.17 lg CFU/mL）与鼓泡清洗（1.14 lg CFU/mL）对鸡心果表面大肠杆菌的控制效果无显著性差异。本文研究结果为推动PAW作为绿色清洗技术提供了科学依据。

作为最古老且有效的食品保鲜技术，低温贮藏在维持肌肉食品、水果和蔬菜的安全及质量方面发挥着关键作用，根据贮藏环境温度的不同，现代工业中通常以冷藏（0~4 ℃）和冷冻（低于−18 ℃）两种方式来提高产品的品质稳定性。近年来，与传统肉制品相比，调理牛排因其食用方便、营养均衡等优势，越来越受到消费者的青睐。调理牛排产品通常采用冷藏或者冷冻方式进行贮运销售。传统的冷藏技术货架期较短，难以进行长线的冷链运输；此外，尽管冷冻技术可以大幅度延长货架期，但是贮藏过程中冰晶的生长/再结晶会对肌肉组织造成剧烈的机械损伤，解冻后过多的汁液损失会直接损害行业的经济效益和消费者的健康需求。因此，有必要开发新型的低温保存技术以维持食品原有的品质。

鸡心果（Xantolis stenosepala），又称塞外红，是寒地小苹果的代表品种之一，果肉紧脆多汁，营养价值丰富，内蒙古通辽等地区是其典型优势产区，市场发展前景广阔。然而，鸡心果的耐储性较差，随着种植规模和产量的增加，研究发现加工可缓解其鲜销供应压力，实现转化增值是延长货架期的重要途径之一。鸡心果可食率高达98%，是适宜全果制浆的优良原料，全果制浆不仅能最大限度保留其特有香气和营养成分，符合当今消费者对高品质、健康食品的需求，还可作为食品配料用于二次研发，应用场景广泛。然而，全果制浆过程中，原料农药去除和成品农残控制至关重要；同时，采用低温非热加工技术全程控制有害微生物，也是全果制浆品质提升技术创新的重点。原料清洗作为农药去除和微生物控制的关键环节，其技术创新和效果提升对地域特色果品的高品质原浆加工具有重要意义。

等离子体活化水（Plasma-activated water，PAW）作为一种新兴的流体介质，通过等离子体放电装置处理工作气体，由生成的活性气体与水反应制备而成。PAW富含羟基自由基（·OH）、带电粒子（电子和离子）、硝酸盐（NO₃⁻）、过氧化氢（H₂O₂）、亚硝酸盐（NO₂⁻）和臭氧（O₃）等多种活性氧和活性氮等物质。研究发现，PAW在食品原料清洗、减菌和消毒方面效果显著，尤其在果蔬清洗、农残降解及保鲜领域备受关注。Zheng等研究表明，PAW浸泡10 min可使葡萄表面辛硫磷减少73.60%，且未对其色泽、硬度、糖类和维生素C等造成不良影响；Murtaza等报道，番茄经PAW浸泡后，表面百菌清和福美双分别减少了85.3%和79.47%；此外，PAW浸泡处理鲜核桃仁可降低1.15 lg CFU/g总活菌数，有效延缓了核桃的营养损失、褐变和酸败。相较于传统果品加工用原料清洗方式，如毛辊清洗、臭氧水清洗、电解水清洗、添加过氧乙酸、含氯清洗消毒剂等，PAW具有绿色、安全、高效、无残留等特点。PAW不仅能通过清洗移除部分农药和降低微生物水平，还可以有效降解多种无机及有机物，且对物料损伤极小，使其在全果制浆原料的农残和微生物高标准控制方面展现出一定的应用潜力，符合“最少加工”和“清洁标签”的消费需求。然而，当前国内外关于PAW对果蔬农残和微生物控制的研究多集中于PAW静态浸泡，从产业化应用的角度，实现PAW同步制备和连续清洗是亟待解决的关键问题，从而支撑工业化连续生产、效率提升和保证产能。

本研究引入PAW制备同步联合鼓泡清洗技术，通过这一技术创新，PAW的制备与物料清洗得以实现同步和连续化，满足果实不间断输送和流动清洗的需求，从而提高清洗效率并确保原料清洁质量的一致性。PAW联合鼓泡利用小气泡的高效传质、高表面体积比及动态特性，增强了等离子体的活化效率，展现了其在果品原料农药去除和微生物控制方面的应用潜力。本文以鸡心果为试验对象，针对苹果种植中广泛使用且检出率较高的5种农药（多菌灵、吡虫啉、戊唑醇、吡唑醚菌酯和阿维菌素）及典型微生物致病菌（大肠杆菌），探究PAW对农药去除及大肠杆菌的控制效果，为PAW在果蔬原料清洗领域的研究及产业化应用奠定基础。

结果与分析

2.1 PAW对鸡心果表面农药残留的去除效果

2.1.1 不同放电功率所制备PAW对鸡心果表面农药残留的影响

如图2所示，与鼓泡清洗（5种农药残留率74.94%~99.10%）相比，不同放电功率制备的PAW显著降低了多菌灵、吡虫啉、戊唑醇、吡唑醚菌酯和阿维菌素5种农药的残留率（P<0.05）。保持放电时间和气流量不变，在一定放电功率范围内，5种农药的残留率随放电功率的增加呈下降趋势。但PAW-150 W处理后鸡心果表面5种农药的残留率均高于PAW-120 W处理后的残留率。ANOVA分析结果表明，经PAW-120 W处理后，5种农药的去除率均达到最高水平。其中，鸡心果表面多菌灵的去除效果最为显著，去除率高达88.50%，是鼓泡清洗（10.77%）去除率的8倍。经PAW-120 W处理3 min后，5种农药中吡虫啉的去除率最低，为61.44%，而戊唑醇、吡唑醚菌酯和阿维菌素的去除率分别为69.71%、66.88%和73.40%（图2F）。O₃和·OH作为PAW中的主要活性成分，在农药降解过程中发挥着关键作用，其中，O₃在酸性条件下通过直接反应降解农药，通过裂解双键并与·OH、甲基（·CH₃）、甲氧基（·OCH₃）等官能团直接发生反应，从而实现农药的氧化降解。而·OH作为一种强氧化剂，凭借其高达2.80 eV的氧化还原电位，通过亲电攻击有效破坏农药分子中的化学键，特别是对脂肪族和芳香族化合物表现出更高的降解效率。由于多菌灵分子中含有苯环、双键、·OCH₃等多个活性物质作用位点，因此多菌灵能够被高效降解。

图 2 不同放电功率所制备的PAW对鸡心果表面农药残留的影响

Figure 2. Effects of PAW generated by different discharge powers on pesticide residues on the surface of X. stenosepala

注：A、B、C、D、E分别为不同放电功率下鸡心果表面多菌灵、吡虫啉、戊唑醇、吡唑醚菌酯和阿维菌素5种农药的残留率，F为不同放电功率下鸡心果表面5种农药的去除率。不同小写字母表示存在显著性差异，P<0.05，图3~图4、图6同。

经PAW-120 W处理后，5种农药去除率均达到最大值，其原因可能是较高的放电功率有利于放电装置内能量的增加，从而产生更多的高能电子和自由基等活性物质，进而提高单位体积内活性物质的浓度，加快PAW处理过程中农药分子的降解速率。然而，当放电功率进一步增加至150 W时，5种农药的去除率反而低于PAW-120 W处理后的去除率。推测其原因可能是过高的放电功率导致反应器温度升高，不利于电子、O₃和·OH等活性物质的产生，降低了活性物质的生成速率和农药的降解速率。此外，过高的放电功率还容易引发火花放电，形成电流通道，降低放电系统的稳定性，导致大量的能量以热能形式流失，降低能量的利用效率，从而不利于农药的去除。崔运秋等的研究也报告了类似的结果，适度增加电压和放电功率可提高四环素去除率；但当电压和放电功率超过一定阈值时，活性物质产生速率饱和，且过多的电能转化为热能，导致温度升高，反而降低了四环素去除率及活性物质的有效性，不利于有机物降解。因此，为确保农药的去除效果，本实验选取120 W的放电功率开展后续研究。

2.1.2 不同放电时间所制备PAW对鸡心果表面农药残留的影响

经PAW处理1 min后，鸡心果表面的5种农药残留率显著低于未清洗的鸡心果（P<0.05）。当放电时间延长至3 min时，PAW处理后鸡心果表面多菌灵、吡虫啉、戊唑醇、吡唑醚菌酯和阿维菌素5种农药的残留率均达到最低值，分别为37.12%、29.98%、34.52%、39.53%和18.51%（图3A~E）。当PAW处理时间超过3 min时，5种农药的残留率均呈现出先增加后减小的趋势，推测原因可能是，保持放电功率不变，等离子体放电产生的O₃、H₂O₂等活性物质的速率相对恒定，在1~3 min内，鸡心果表面农药的残留浓度较高，O₃、H₂O₂等活性物质与农药相互作用逐渐增强，降解效率随之提高；但随着放电时间的延长，鸡心果表面农药残留量逐渐减少，农药与活性物质反应后生成的中间产物可能会消耗部分活性物质，从而降低与目标农药反应的活性物质浓度，导致农药的降解效率下降。如图3F所示，经PAW处理3 min后，鸡心果表面5种农药的去除效果最为显著，其中阿维菌素的去除率最高，吡唑醚菌酯的去除率最低。这种差异可能与农药的官能团、稳定性及其在果实表面的附着方式有关。在PAW中，O₃、H₂O₂、NO₂⁻、NO₃⁻等活性物质凭借其强大的氧化能力，通过破坏碳-碳双键等不饱和键和官能团，进而分解多种有机化合物，提高了农药的降解效率。阿维菌素是一种大环内酯类化合物，其分子结构中含有酯基和缩醛结构，这些结构在酸性条件下易发生水解，导致其稳定性降低。此外，阿维菌素分子还包含多个碳-碳双键和碳-氧双键等不饱和官能团，以及多个·OH和·OCH₃，这些官能团的存在使得阿维菌素分子具有较高的反应活性，易与活性物质发生互作并被降解。同时，PAW的高氧化还原电位（通常大于500 mV）和酸性环境（pH低于3）被认为是促进农药降解的关键因素。这些特性共同作用，增强了PAW对农药的降解能力。尽管不同放电时间下PAW对5种农药的去除效果存在显著性差异，但总体变化趋势一致。综上，实验结果表明，PAW处理鸡心果去除农残的最佳处理时间为3 min，在此条件下，不仅能够确保最大限度地去除农药残留，同时还可以保持处理的有效性和经济性，因此固定处理时间为3 min开展后续研究。

图 3 不同放电时间所制备的PAW对鸡心果表面农药残留的影响

Figure 3. Effects of PAW generated by different discharge times on pesticide residues on the surface of X. stenosepala

注：A、B、C、D、E分别为不同放电时间下鸡心果表面多菌灵、吡虫啉、戊唑醇、吡唑醚菌酯和阿维菌素5种农药的残留率，F为不同放电时间下鸡心果表面5种农药的去除率。

2.1.3 不同气流量所制备PAW对鸡心果表面农药残留的影响

图4A~E表明，在放电功率和时间恒定的条件下，经不同放电气流量制备的PAW处理后，鸡心果表面5种农药的残留率存在显著性差异。其中，戊唑醇在气流量为3 L/min时残留率最低（30.19%），阿维菌素在气流量为4 L/min时残留率最低（26.16%），而多菌灵、吡虫啉和吡唑醚菌酯在气流量为3 L/min和4 L/min时残留率无显著差异。这种差异可能与PAW中H₂O_2、O₃等活性物质的氧化还原作用及气流量的大小密切相关。如图4F所示，在气流量为1 L/min的低流速阶段，PAW中的活性物质随活性气体含量的增加而增加，农药的去除率较高。在气流量为2 L/min的中流速阶段，可能由于PAW中活性物质分布的均匀性较差，且放电强度相对较弱，导致农药的去除率明显下降。在气流量为3~6 L/min高流速阶段，随着气流量的增大，等离子体放电的均匀性和强度增强，PAW中活性物质的含量增多，农药的去除率随之升高。然而，过高的气流量可能会导致部分活性物质被吹离PAW，从而导致活性物质的利用率降低，因此在5~6 L/min的高流速阶段，5种农药的去除率有所下降。宋玲的研究同样指出，当鼓气速率过高时，气体在电场中的作用时间缩短，部分气体未能充分电离，同时过快的气流可能导致活性物质未能与目标化合物充分反应就被带出反应体系，从而降低了活性物质的利用率和与目标物质的反应效率。因此，实验结果表明，当放电气流量为3 L/min时，可实现农药的有效去除与能源消耗的平衡。综上所述，针对鸡心果表面农药残留，PAW最佳处理条件为：放电功率120 W，放电时间3 min，气流量3 L/min。

图 4 不同放电气流量所制备的PAW对鸡心果表面农药残留的影响

Figure 4. Effects of PAW generated by different discharge flow rates on pesticide residues on the surface of X. stenosepala

注：A、B、C、D、E分别为不同放电气流量下鸡心果表面多菌灵、吡虫啉、戊唑醇、吡唑醚菌酯和阿维菌素5种农药的残留率，F为不同放电气流量下鸡心果表面5种农药的去除率。

2.2 PAW理化特性测定及其对5种农药降解作用的研究

2.2.1 不同等离子体放电功率及处理时间对PAW pH和电导率的影响

如图5所示，去离子水的初始pH和电导率分别为5.25和1.7 μS/cm，PAW的pH随着放电时间的延长及放电功率的增加而显著降低（P<0.05）。经150 W处理6 min后，PAW的pH降低至3.18（图5A）。pH下降的原因可能是等离子体在放电的过程中产生的亚硝酸根自由基（·NO₂）和·OH等物质溶解于水中，生成了亚硝酸（HNO₂）和硝酸（HNO₃）等物质，从而使PAW呈酸性。酸性环境有利于有机污染物的降解，进而可能有助于减少农药残留。这主要是因为在酸性条件下，H₂O₂能够更高效地生成强氧化性自由基（·OH），·OH具有极高的氧化还原电位，能够快速攻击并破坏有机污染物中的化学键，从而加速农药分子的降解。此外，酸性环境还能增强O₃等其他活性物质的氧化效率，使其在与农药分子反应时更加活跃，进一步提高了农药降解的速率和效果

图 5 不同等离子体放电功率及时间对PAW pH（A）和电导率（B）的影响

Figure 5. Effects of different plasma discharge powers and times on pH (A) and conductivity (B) of PAW

注：不同小写字母表示相同放电功率下不同时间处理组存在显著性差异，P<0.05。

除了pH外，电导率也是反映PAW中离子浓度变化的重要指标。如图5B所示，当放电功率由30 W增加到150 W，PAW的电导率急剧增加；在同一放电功率下，电导率随放电时间的延长而上升，特别在150 W放电功率下处理6 min后，PAW的电导率达到最大值54.13 μS/cm。电导率的增加主要归因于：在等离子体放电过程中，空气中的氮气（N₂）和氧气（O₂）被电离，生成了一氧化氮（NO），NO进一步与O₂或O₃反应生成二氧化氮（NO₂），NO₂易溶于水，通过NO₂捕获电子或NO的氧化作用，生成了NO₂⁻和NO₃⁻；同时，等离子体在放电过程中产生的高能电子加速了水分子的电离，生成离子、次级电子等活性物质，这些离子和电子的存在显著增加了溶液的电导率。随着放电功率和时间的增加，放电强度增大，PAW产生的电子和离子的密度更高，因此电导率的变化更为显著。这些结果与Tian等和Laurita等的研究一致。

2.2.2 PAW对5种农药降解的影响

为了探究PAW对鸡心果表面农药的去除作用是清洗、降解，亦或是两者协同，在PAW处理鸡心果表面农药残留的最佳条件下（放电功率120 W、放电时间3 min、气流量3 L/min），对农药溶液样品进行处理，并以未经等离子体气体处理的农药溶液作为空白对照。结果表明，多菌灵、吡虫啉和戊唑醇的浓度随着时间的延长显著降低（P<0.05），而吡唑醚菌酯和阿维菌素因在水中的溶解性较差而未被检出。经PAW处理3 min后，多菌灵的浓度比初始浓度降低了27.26%，吡虫啉和戊唑醇的浓度分别减少了645.50和300.70 μg/L（表2），实验结果表明，PAW对农药具有显著的降解效果，并且其降解效率随着PAW酸性的增强和电导率的增加而提升。然而，由于农药稀释液的初始浓度过高，而等离子体生成活性物质的速率是一定的，导致农药在水中的降解效率（多菌灵27.26%、吡虫啉19.97%和戊唑醇21.68%）低于鸡心果表面的降解效率（多菌灵64.80%、吡虫啉64.44%和戊唑醇69.81%）。这种降解效果的差异可能归因于多种因素，包括但不限于农药在不同介质中表面吸附与溶解性的差异、反应环境的复杂性以及初始浓度的影响。

表 2 PAW中5种农药的残留浓度

Table 2. Residue concentrations of five pesticides in PAW

注：同列不同小写字母表示有显著性差异，P<0.05。−表示未检出。

2.3 PAW对鸡心果表面大肠杆菌的影响

在放电时间为3 min，气流量为3 L/min的条件下，研究了不同放电功率所制备的PAW对鸡心果表面大肠杆菌的控制效果。由图6可知，鸡心果经鼓泡清洗后，大肠杆菌减少了1.14 lg CFU/mL，经PAW-150 W处理后，大肠杆菌减少了1.17 lg CFU/mL，去除率最高可达92.44%，相比之下，PAW-60 W处理后大肠杆菌的减少对数值最小（0.81 lg CFU/mL）。ANOVA分析结果表明，PAW处理与鼓泡清洗的效果无显著性差异，这可能归因于当前等离子体发生器的工作电压8 kV所限（由于本装备设计为连续式PAW发生和同时清洗模式，电压强度受限）。Han等研究报道，在PAW的制备时间30 min，放电电压15.2 kV，放电频率5.5 kHz的条件下，大肠杆菌减少了约7 lg CFU/mL。可见在相对较高的放电电压、频率和时间条件下，大肠杆菌的降低对数值更高。先前的研究在探索PAW对大肠杆菌的杀灭机制时，初步认为其杀灭效果与制备PAW的放电时间和放电强度（包括放电电压、频率和功率）密切相关。当PAW中活性物质的浓度达到一定水平时，其酸性pH和高电导率首先导致微生物产生物理应激，随后，PAW中的活性物质通过改变肽聚糖的结构和化学键，诱导细胞壁氧化，进而导致细胞膜上的蛋白质和脂质氧化，致使细胞膜去极化、膜渗漏和细胞死亡。因此，若放电电压不足，PAW中H₂O₂、O₃及NO₂⁻等活性物质的浓度将受到限制，无法有效杀灭大肠杆菌。综上所述，在本研究的参数条件下，PAW对鸡心果的清洗效果主要依赖于物理冲击，而非微生物灭活，这在一定程度上影响了对大肠杆菌的控制效果。由此可见，研究结果为后续连续式PAW制备及同步清洗装备的设计与优化，提出了更高的要求。若要提高PAW对微生物的杀灭效果，未来在PAW制备装备方面的研究应聚焦于提升和优化等离子体发生器的放电工作电压、频率等关键参数，以提高PAW中的活性物质的浓度，从而增强其杀菌能力，拓展其在食品杀菌消毒领域的应用潜力。

图 6 不同放电功率所制备的PAW对鸡心果表面大肠杆菌的控制效果

Figure 6. Control effects of PAW generated by different discharge powers on E. coli on the surface of X. stenosepala

结论

本研究采用PAW制备同步联合鼓泡清洗技术，探究了PAW处理对鸡心果表面农药残留和大肠杆菌的作用效果。结果表明，PAW处理后鸡心果表面5种农药残留率显著降低。在放电功率为120 W，放电时间为3 min，气流量为3 L/min的条件下，鸡心果表面5种农药的去除率均达到最大值，酸性环境和高电导率在农药的去除效果中起着重要作用。基于当前等离子体发生器的工作参数，PAW和鼓泡清洗对大肠杆菌的控制效果无显著性差异，推测可能与等离子体发生器的放电强度和时间有关。

与传统PAW静态制备和清洗相比，本研究实现了PAW制备与清洗的同步和连续化，提高了PAW制备和物料清洗效率，满足了果实连续输送及流动清洗的实际需求。在实验室规模水平，本研究初步验证了PAW在果蔬加工产业中原料连续清洗的潜在应用前景，但仍需进一步系统研究以完善该技术及装备。未来研究应聚焦于PAW的化学特性及其与农药、微生物的作用机制；活性物质与食品组分的互作及其对食品内在品质的影响；设备性能、稳定性、能效、清洗工艺及成本效益的优化；毒理学评估和消费者接受度等。PAW清洗技术具有绿色环保、无污染的特点，在农残去除方面潜力显著，若能实现从小试到中试或生产型设备的升级和应用，将为鲜果原料的清洗预处理、全果制浆的质量安全品质提升，提供有力的技术和装备支撑。

引用本文：杨千慧，毕金峰，张子涵，等. 等离子体活化水联合鼓泡对鸡心果农残及大肠杆菌去除效果的影响[J]. 食品工业科技，2025，46（19）：10−19. doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2024100347.

Citation: YANG Qianhui, BI Jinfeng, ZHANG Zihan, et al. Effect of Plasma-activated Water Combined with Bubbling on the Removal of Pesticide Residues and Escherichia coli on Xantolis stenosepala[J]. Science and Technology of Food Industry, 2025, 46(19): 10−19. (in Chinese with English abstract). doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2024100347.

通信作者简介

刘璇，女，博士，研究员，硕士生导师。中国农业科学院农产品加工研究所果蔬加工与品质调控创新团队科研骨干，国家苹果产业技术体系质量安全与营养品质评价岗位科学家，加工所有关人才计划入选者。2009年毕业于中国农业大学，2011年就职中国农业科学院农产品加工研究所，其中2013-2014年赴美国马萨诸塞大学阿默斯特分校食品科学系开展食品功能组分传递体系构建研究。主要研究领域：从事果蔬加工品质形成机理与调控技术研究。主要研究方向：1）果蔬物质基础与营养健康机理研究。开展大宗果蔬（苹果、桃、胡萝卜等）品质综合评价与加工适宜性研究，揭示原料物质基础、加工过程中品质形成与调控机制及营养健康机理；2）新型果蔬液态食品制造理论与技术研究。建立新型全营养、复合型果蔬汁/浆制造理论与技术，揭示新型果蔬液态食品制造过程中品质变化和调控技术等；3）果蔬资源梯次高值利用理论与技术研究。果蔬新资源及加工副产物功能成分提取、活性稳态化、生物利用度提升及天然食品配料创制等研究；4）果蔬加工与食品制造标准及质量控制技术研究。跟踪研究国内外果蔬原料及其加工制品标准与质量控制体系，制修订果蔬原料及特征物质检测方法标准和质量控制体系等。

（以上信息来自中国农业科学院农产品加工研究所）

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