研究背景
随着生活水平的提高，畜禽肉类食品在人们的生活饮食中占有越来越多的比重。粱伯衡等对广州市城乡居民食物消费变化进行分析，2000~2013年广州市居民膳食结构有所变化,肉禽、油脂类的消费量均有较大幅度的上升。张玉华等对广州市居民的食物消费进行调查，发现畜禽肉摄入量过高，超出推荐摄入量。随着广东省工业的快速发展，重金属污染问题越来越突出。广东省食品中重金属污染的研究主要集中在以下方面，水产品、规模化种鹅场、基地蔬菜、市售食品等，目前尚未见到有针对广州市畜禽肉类的重金属污染的研究。重金属不能被生物降解，在食物链的作用下，成千倍地富集，最后进入人体，危害生命健康，因此对广州市畜禽肉类的重金属含量进行研究，对科学指导食品安全监控，合理饮食是非常有意义的。
重金属摄入超标会对人体健康产生极大的危害，世界各国日渐重视食品中重金属的限量标准，对重金属分析检测方法的研究也越来越多。常用的方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、X-射线荧光光谱法、电感耦合等离子体-原子发射光谱法、电感耦合等离子体-质谱法、酶联免疫法等。其中原子吸收光谱法最为普遍，电感耦合等离子体法可同时测定多种元素最为方便，酶联免疫法最快捷。
电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）电感耦合等离子体－质谱法是以等离子体为离子源的质谱型元素分析方法，它具有检出限低、灵敏度高、准确性高、干扰少、可进行同位素分析等众多优点，线性范围广，是最强有力的痕量超痕量无机元素分析技术，在食品分析与检验中应用十分广泛。郭捷等采用ICP-MS法对血液透析用水中15种金属元素同时进行测定，检出限低，准确性高。
万红霞团队对样品前处理消解方法进行选择及条件优化，建立畜禽肉类的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定9种重金属元素，并对广州市市场售卖的7种畜禽肉类含有的重金属进行检测分析。
1 前处理条件的优化
1.1 前处理消解方法的选择
石墨消解前处理（编号1）与微波消解前处理（编号2）相比，结果见表5，两者样品的测定值相差不大。微波消解前处理用酸量少消解时间短，但实验样品过多要分批消解，操作复杂，且不方便观察样品的消解情况，容易导致样品测定结果产生偏差。石墨消解法用酸量大，消解时间长，但处理样品多、加热面积大、操作简单，可设置程序自动加酸，也可手动加酸，并且易于观察样品的消解情况。而畜禽肉中因脂肪含量高，需要不时观察其中的消解情况，以便适时添加硝酸，因此选用石墨消解作为前处理方法。
1.2 消解酸体系的选择
选用三种不同的消解试剂对畜禽肉样品的消解能力进行考察验证，结果如表6所示，硝酸+高氯酸（15 mL+5 mL）消解体系的消解效果比较好。
1.3 消解温度和时间的选择
选择最佳的消解温度和消解时间，硝酸的沸点约为120 ℃，3种不同的消解程序中的第一步工步消解温度均为120 ℃并保持2 h，使硝酸处于沸腾状态，与样品充分接触以达到样品的初步消解。
消解程序1中，第二步工步温度为160 ℃并保持90 min，结果如表7所示，大葱标准物质测定值中只有三种元素达到了标准值范围内，其他元素均低于标准值，这说明消解效果不好，导致被测元素的损失；
消解程序2的第二工步消解温度为170 ℃，消解时间为105 min，结果表明，8种被测元素均达到了标准值；
消解程序3中第二工步的消解温度与消解程序2一致，将消解时间延长至2 h，结果如表7所示，除铅元素的测定值与程序2一样外，其他元素的测定值均有所降低。结果表明，消解温度太低会致使样品消解不彻底，元素不能被有效地提取出来，消解时间过低消解效果较差，消解时间过长又会导致元素的损失，样品在消解程序2中的消解效果最佳。
2 ICP-MS的干扰及消除
ICP-MS中存在的质谱干扰有双电荷离子、多原子分子及同量异位素的重叠等，因此本试验中的待测元素需选择合适的同位素，选择不易受干扰的同位素进行定量，如118Cd和104Cd可能会受到Zn，Ar，Sn等的干扰，因此本试验测定Cd元素时，选择111Cd以消除干扰，本实验选取的元素质量数见表8，同时利用ICP-MS中的碰撞/反应池技术除去多原子离子的干扰，碰撞/反应池工作方式采用KED模式，在碰撞/反应池中通入氦气，通入的气体会与截面积较大的多原子离子发生多次碰撞，使得多原子离子动能大大损失，用一个适当的截止电压使其留在碰撞池内，而只有动能较大的分析离子通过碰撞池进入分析器，从而达到干扰消除的目的。
基体效应的干扰主要与样品基体相关，ICP-MS通过内标法可有效消除基体效应的影响，弥补因基体效应形成的信号漂移。选用与待测元素的质量数接近且化学性质相似的的内标元素，如铬、镉、镍、锌的内标元素为103Rh，钴、铜、锰的内标元素为72Ge，铅、砷则采用虚拟内标，由蠕动泵在线引入内标溶液，提高定量精度，基体干扰可被有效消除。
3 ICP-MS检测结果与分析
3.1 标准曲线及检出限
在最佳的试验条件下，由蠕动泵在线加入内标溶液，对样品的空白试剂连续测定11次，以其响应值3倍标准差计算出检出限。依次测定1.2.4配制的混合标准溶液，建立标准曲线，结果如表9所示。9种元素在一定范围内呈良好的线性关系，相关系数均≥0.9999，方法检出限均在0.003~0.400 μg/L之间。
3.2 加标回收实验与精密度
取制备好的鸡肉样品，分别精确称取1.000 g，再分别加入一定量的各标准溶液到样品中进行消解定容，配制成高、中、低加标溶液，在优化的试验条件下对样品进行消解测定，计算其加标回收率及RSD，结果如表10所示。
结果表明，9种元素的3个不同浓度加标回收率均在93%～106.7%之间，精密度（n=6）RSD均小于4%，可满足检测要求。
3.3 重复性实验
取鸡肉样品6份，采用优化好的前处理条件进行消解定容，用内标法校正测定各元素含量并计算出相对标准偏差。结果如表11所示，各元素含量的RSD值均小于5%（n=6），表明方法重复性良好，测定数值较为稳定。
3.4 准确度
进一步验证方法的准确性，分别称取GSB-27大葱、GSB-28大虾标准物质，采用优化好的前处理条件进行消解定容，用内标法校正测定各元素含量并计算出相对标准偏差。
结果见表12，3种标准物质各元素的测定值均在标准值标准偏差范围内，且RSD均小于4%，精密度良好，可满足检测要求。
4 7种畜禽类中9种元素
的检测结果
对7种畜禽肉类样品，采用优化好的前处理条件进行消解定容，用内标法校正测定各元素含量，结果如表13所示。
由表13结果所示，铬、铅、砷、镉4个有害重金属元素在不同样品中的含量也不一样。铬元素在猪肉中含量最高为0.089 mg/kg，在鸭肉中含量最低为0.005 mg/kg，排序为猪肉＞牛肉＞鸡肉＞鹅肉＞鸽子肉＞羊肉＞鸭肉；铅元素在鹅肉中含量最高，为0.021 mg/kg，在鸭肉中含量最低，为0.004 mg/kg，排序为鹅肉＞牛肉＞鸽子肉＞猪肉＞羊肉＞鸡肉＞鸭肉；砷元素在牛肉含量最高，为0.028 mg/kg，在羊肉样品含量最低，为0.003 mg/kg，排序为牛肉＞鹅肉＞鸭肉＞鸽子肉＞猪肉＞鸡肉＞羊肉。镉元素在牛肉中含量最高为0.21 mg/kg，在鸡肉中含量最低为0.0001 mg/kg，排序为牛肉＞鹅肉＞鸽子肉＞羊肉=鸭肉＞猪肉＞鸡肉。对比可知，牛肉和鹅肉中的有害重金属含量比其他肉高。
国家标准GB 2762-2017《食品中污染物限量》标准中限定了食品中铅、镉、砷、铬的限量指标，如表14所示。
由表13和表14可知7种畜禽肉中的4个有害金属元素铅、镉、砷、铬均低于限量值，可见广州市畜禽肉重金属含量在安全范围。
钴、镍、铜、锰、锌5种重金属元素在被测畜禽肉中含量为：锌＞铜＞锰＞钴＞镍元素，且镍在鸭肉、鸽子、鸡肉这三种禽肉中均无检出。
国家标准中对畜禽肉类中的钴、镍、铜、锰、锌5种重金属元素并无限量要求，钴、镍、铜、锰、锌是人体中的重要微量元素，可以通过合理膳食来补充元素。
5 结论
本实验建立了采用ICP-MS法同时测定畜禽肉中铬、铅、砷、镉、钴、镍、铜、锰、锌9种重金属元素的方法，将微波消消解与石墨炉消解进行了比较，选定石墨炉消解方法进行样品的消化，硝酸+高氯酸（15 mL+5 mL）的消解体系，消解温度为170 ℃，消解时间为105 min，通过内标法及同位素的选择降低基质干扰；结果表明，各元素在一定浓度范围内线性关系良好（r≥0.9999），检出限在0.003~0.400 μg/L之间，样品加样回收率在97.20%～104.4%，RSD≤5%(n=6)，对国家标准物质（GSB-27、GSB-28）的测定结果均在标准值标准偏差范围内。实验表明，该方法前处理简单，检测结果准确，精密度高，可作为畜禽肉类中多种微量元素同时测定的检测方法，对畜禽肉类质量的控制具有重要的意义。
在建立ICP-MSCP-MS法同时测定畜禽肉中9种元素的同时，对市场上7种畜禽肉类中的9种重金属含量进行了分析，结果显示有害重金属元素含量均比国家标准限量值低，可见畜禽肉对有害重金属元素铬、铅、砷、镉的吸附能力并不强，但是也要避免长期使用同一种畜禽肉。钴、镍、铜、锰、锌这5种重金属元素含量除锌元素和铜元素外，其他含量均不高。因此，这7种畜禽类肉可放心食用。
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