​渤海大学仪淑敏教授等|改性淀粉基鲢鱼油皮克林乳液的制备及其理化特性研究

01

不同淀粉颗粒的筛选

在本实验中，以改性淀粉制备的乳液液滴可在水相中快速分散，根据乳液在水相或油相中的分散行为判断其为水包油乳液。乳液类型鉴定完毕后，测定了六种改性淀粉的粒径和三相接触角，并将乳液在4 ℃条件下储藏30 d，以筛选不同改性淀粉所制备乳液的优劣。如图1A所示，辛烯基琥珀酸玉米淀粉、辛烯基琥珀酸木薯淀粉和交联木薯淀粉的粒径显著低于醋酸酯木薯淀粉、羟丙基木薯淀粉、羟丙基磷酸酯玉米淀粉（P<0.05），并且前三种淀粉的接触角也明显高于后三种淀粉（后三种改性淀粉亲水性极强，水滴轻易便溶入淀粉圆片，故接触角未测出，图1B）。如图1C所示，由辛烯基琥珀酸玉米淀粉稳定的皮克林乳液乳化体积仍然为100%，辛烯基琥珀酸木薯淀粉和交联木薯淀粉的乳化体积分别为88%和82%，醋酸酯木薯淀粉、羟丙基木薯淀粉、羟丙基磷酸酯玉米淀粉的乳化体积显著低于前三种改性淀粉，分别为28%、22%和24%。Li等以大米、糯玉米、小麦和马铃薯4种天然淀粉颗粒制备液体石蜡皮克林乳液，发现大米淀粉稳定的乳液乳化体积最大，因为大米淀粉的粒径最小。研究表明，颗粒粒径越小，所稳定的乳液液滴粒径也越小，皮克林乳液越稳定；此外，固体颗粒的接触角越接近90°，所制备的乳液也越稳定。辛烯基琥珀酸玉米淀粉粒径最小（为146.73 nm），接触角（θ）最大（为71.5°），且制备的鱼油储藏30 d后最稳定。因此，后续试验选用辛烯基琥珀酸玉米淀粉制备鲢鱼油皮克林乳液。

02

粒径和电位

油水比、淀粉添加量和氯化钠浓度均可影响乳液的粒径和电位，从而影响乳液的稳定性。如图2A和图2B所示，乳液的粒径随着油水比的增加逐渐增大，随着淀粉添加量的增加逐渐降低。乳液粒径的变化与油滴单位界面膜上的淀粉浓度有关。随着油相增多，乳液单位界面膜上淀粉颗粒浓度降低，体系在经过高速剪切和高压均质时通过减小比表面积来完成乳化，于是呈现出粒径增大的趋势。而随着淀粉添加量的不断增大，单位界面膜上的淀粉颗粒浓度不断增加，粒径不断减小，并在4%的添加量下趋于饱和，且当添加量达5%时没有显著差异（P>0.05）。因此，4%为淀粉的最佳添加量，这与李小敏的研究结果相似。由图2A和图2B可知，乳液的Zeta电位随油水比和淀粉添加量的增大而逐渐降低。由于辛烯基琥珀酸淀粉为阴离子型生物大分子乳化剂，其在水中可以解离出羧酸基负离子。因此，乳液的Zeta电位随水中淀粉浓度的增大而减小。

03

乳化特性

乳液的乳化活性（EAI）和乳化稳定性（ESI）的增加有助于乳液的形成和稳定。研究表明，乳液的乳化活性与油水比成正比，与乳液粒径和淀粉添加量成反比。如图3A所示，乳液乳化活性随着油水比的增大而增加，在油水比为0.5时达到最高点，乳液稳定性则随着油水比的增加不断降低。这是因为随着油水比的增加，油滴的比表面积增大，淀粉颗粒之间的竞争吸附降低，淀粉颗粒可更快地吸附在油水界面上，增强乳液的乳化活性。然而，油水比的增加同样使得乳液的粒径增大，乳液的乳化活性在油水比为0.5时达到最高，乳液的乳化稳定性不断降低。图3B显示了不同淀粉添加量下乳液乳化特性的变化。随着淀粉添加量的增加，乳液的乳化活性不断下降，乳化稳定性不断升高，在4%的添加量时达到最高。这是因为淀粉颗粒之间存在着分子间或分子内作用力，淀粉添加量的增加使这些作用力得到增强，从而减少了淀粉颗粒吸附于油滴的机会，降低了乳液乳化活性。然而淀粉添加量的增加也使得淀粉颗粒充分包裹了油滴，避免了乳液液滴之间的聚集和絮凝，减小了乳液的粒径，从而增强乳液的稳定性。淀粉添加量超过4%时乳化稳定性有略微的下降，可能是因为过量淀粉颗粒分子间或分子内的力对乳液的乳化稳定性有一定程度的破坏。如图3C所示，氯化钠的添加降低了乳液的乳化活性，增强了乳液的乳化稳定性，NaCl添加量在0.4 mol/L时，乳液的乳化稳定性达到峰值。这是因为氯化钠的添加促进了乳液的微絮凝，增加了乳液的粒径，导致乳液的乳化活性减小，乳化稳定性增大。

04

乳液稳定性

乳液的视觉外观图可定性反映乳液的稳定性，乳液背散射光谱图和稳定性动力学指数（TSI）可定量反映乳液的稳定性。由图4可知，油水比0.1~0.4的乳液乳化体积均为100%，油水比0.5~0.6的乳液不仅乳化体积为100%且形成了乳液凝胶，倒立而不变形（图4A）；淀粉添加量1%的乳液乳化体积为68%，添加量2%~5%的乳液乳化体积为100%且形成乳液凝胶（图4B）；添加0~0.5 mol/L的氯化钠，乳液均形成乳液凝胶（图4C）。观察乳液的视觉外观图可知，在淀粉添加量（1%）不足的情况下，乳液液滴之间会聚集絮凝，最终分层；在较高的油水比、淀粉添加量及一定浓度氯化钠存在条件下制备的乳液稳定性极强且可形成凝胶状。

05

流变特性

界面流变学是揭示乳液体系中液滴-液滴、液滴-颗粒或颗粒-颗粒相互作用的关键技术。监测乳液样品流变性质的变化，如粘度、储能模量（G'）和损耗模量（G''），有利于表征乳液稳定性和液滴-液滴相互作用。观察图7中乳液的粘度变化发现，所有组的粘度都随着剪切速率的增加而逐渐降低，这是一种剪切变稀的流变行为，表明制备的乳液属于非牛顿流体。当剪切速率为0.01 s−1时，随着油水比从0.1增加至0.6，乳液的粘度也从1.14 Pa·s明显增加至78.08 Pa·s，（图7A）；随着淀粉添加量从1%增加至5%，乳液的粘度从1.01 Pa·s明显增加至63.95 Pa·s（图7B）；随着氯化钠浓度从0 mol/L增加至0.5 mol/L，乳液的粘度略有提高，从50.94 Pa·s增加至74.68 Pa·s（图7C）。这是因为随着油水比的增加，乳液液滴之间的接触面积也在增大，而淀粉添加量的增加不仅导致液滴之间的分离距离减小，增强了液滴之间的相互作用，还导致了液滴的粒径减小，增加了单位液滴与液滴之间相互作用的数量；适量氯化钠的添加则可适当降低乳液液滴之间的静电斥力，有利于乳液凝胶网络的形成。因此，油水比、淀粉添加量和氯化钠的增加都可促进淀粉基皮克林乳液形成聚集体和网络结构，有助于抵抗剪切，使乳液具有更高的粘度。

06

微观结构

为了进一步了解改性淀粉稳定的鲢鱼油Pickering乳液的形成及其在油滴表面的分布行为，以油水比为0.5时不同淀粉添加量制备的乳液为例，采用CLSM对其微观结构进行了观察。如图10所示，绿色球体为油滴，红色颗粒为淀粉颗粒。淀粉添加量为1%时可观察到有许多淀粉颗粒吸附于油滴上，在2%的浓度下可观察到淀粉颗粒吸附于油滴上，直至油滴被淀粉颗粒完全包裹，形成了致密的界面膜结构。这种结构能够起到一个物理屏障的作用，避免油滴之间的直接接触，抑制液滴的絮凝、聚集、奥氏熟化以及脂肪氧化等现象的发生。随着淀粉添加量的增加，吸附于油滴上的淀粉颗粒含量显著增加，形成界面膜结构的油滴也逐渐增多，液滴的粒径也逐渐减小，这与图2B的结果一致。Dai等以玉米醇溶蛋白/阿拉伯树胶复合胶体纳米粒子稳定皮克林乳液，其CLSM图显示，固体颗粒在球形油滴表面形成了一层致密而厚的界面层，对皮克林乳状液的聚结形成了有效的屏障。Zhu等以辛烯基琥珀酸籼米淀粉制备皮克林乳液，CLSM观察结果表明，3%~4%辛烯基琥珀酸淀粉制备的乳液其油滴周围被大量淀粉颗粒包裹，在油滴表面形成界面膜，形成了三维网络结构，从而提高乳液的稳定性，这与本文的结果相似。综上所述，淀粉添加量的增加，显著减小了乳液的粒径（从 1% 时的 842.91 nm 减小至 5% 的 510.52 nm），并包埋了油滴，在油滴表面形成了致密的界面膜结构，显著提高了乳液的稳定性。