导读
有机-无机杂化钙钛矿材料因其具有连续可调的发光特性，受到人们的广泛关注。近日，来自西北大学的研究者们基于该体系中的二维Ruddlesden-Popper相，对其层间相干声子的输运性质进行了实验研究，发现了与体块单晶截然不同的特性，并分析了其中的声子散射机制。这一结果被发表在Nature Communications杂志上。
材料体系介绍
有机无机杂化钙钛矿材料，由于其激子束缚能级低、带隙连续可调、载流子迁移率高、易于制备和自组装等优点，因此在光电领域展现处巨大的应用前景。这一体系的晶格通常由有机阳离子与无机阴离子构成，以常见的CH3NH3PbI3(MAPbI3)为例，甲胺离子填充在(PbI3)-八面体的空隙之中，这样的结构就像由有机层和无机层组成的天然超晶格结构[1]。
而本文作者研究的体系则是二维特性更加明显的Ruddlesden-Popper（2D RPs）相(CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)N-1PbNI3N+1((BA)2(MA)N-1PbNI3N+1)。与之前提到的体系相比，这一相中的有机层为两层丁胺离子，而无机层的八面体具有层数可调的特性(最高可调至10层)，因此看起来更像是一个天然的超晶格。
图 1 (a)MAPbI3晶体结构图；(b) (BA)2(MA)N-1PbNI3N+1晶体结构图
测量方法
本文采用的是基于pump-probe超快激光的瞬态反射测量系统：由泵浦光（pump）对样品表面进行激发，由于光子能量大于带隙能量，因此可以激发出电子-空穴对，经“电子-声子“的耦合作用，产生沿层间传播的相干纵波声学支声子(CLAPs)，声子的传播导致晶格和折射率发生局部畸变；一定延迟时间后，另一束探测光（probe）在传播到样品内部的纵波处发生反射，并与表面的反射光形成干涉。通过改变探测光的波长和延迟时间，可以对这一动态过程实现时域上的描绘。利用频域分析对接收信号进行处理，就可以得到关于样品的声速特性。
图 2 瞬态反射测量结果图
为了获得样品的声速，需要预先测量样品在不同波长下的折射率n。可以发现：随着n的增加，折射率呈现单调递增的趋势。利用这一数据，研究人员计算得到了2D RPs系列样品的声速。可以发现，与体块MAPbI3的声速(2340-2990m s-1)相比，2D RPs具有更低的层间声速(1432m-1637m s-1)；并且，随着无机层层数N的减少，声速大致呈现下降的趋势。
为了解释这一现象，作者构建了一个简易的“弹簧振子“模型，通过选择合适的弹簧力学常数，获得了与实验结果相一致的理论计算值。并且，当 N趋向于无穷时(即可视为MAPbI3)，模拟结果与对应材料的实验数值相近，进一步验证了模型的可靠性。
图3 (a)2DRPs带隙以下区间折射率曲线；(b)2D RPs声速测量结果与理论对比图；(c)简易弹簧振子模型示意图；(d)理论结算与实验符合的弹性常数组合示意图；(e)利用优化参数模拟2D RPs层间弹性模量随无机层数变化示意图；(f)利用优化参数模拟2D RPs层间声速随无机层数变化示意图。
2DRPs呈现远低于体块MAPbI3单晶的热导率，作者总结主要有两点原因：首先，有机层与无机层之间较大的声阻抗失配，经计算，无机层的声阻抗为1.11×107kg m-2s-1，而有机层的声阻抗为9.25×105kg m-2 s-1，如此巨大的阻抗差异足以导致声速的极大降低；其次，有机层内主要是以范德瓦耳斯键结合的，从晶格结构图可以看出，2D RPs中的有机层为双层丁胺离子，而这两层离子之间是以作用力较弱的范德瓦耳斯键(即分子间作用力)结合。
作为对比，作者在另一种没有范德瓦耳斯键存在的2D杂化钙钛矿材料(HA)PbI4中进行了对照实验，实验得到的(HA)PbI4层间声速为1939m s-1，结合相应的模型修正，作者证明了范德瓦耳斯键的存在确实显著地降低了相干声子速度。
图 4 (a)(HA)PbI4瞬态反射测量结果图；(b)(HA)PbI4与2D RPs结构对比图；(c)模拟L与kd对应声速示意图；(d)2D RPs与MAPbI3△R/R随时间变化示意图；(e)d图浅蓝色标注处的△R/R振幅与计算得到振子平均位移随N变化示意图；(f)2D RPs，(HA)PbI4与MAPbI3纵波声学声子相干时间对比图。
作者：狄琛
排版： MengZ
参考文献：
[1] Zhang W, Eperon G E,Snaith H J. Metal halide perovskites for energy applications[J]. Nature Energy,2016, 1(6): 16048.
[2] Peijun Guo, SridharSadasivam, Pierre Darancet Darancet, Richard D.Schaller. Cross-plane coherentacoustic phonons in two-dimensional organic-inorganic hybrid perovskites.Nature Communications, 2018, 9:2019.
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