科技快讯 |金纳米颗粒的自组装超晶体

由于金、银等金属纳米粒子具有通过自组装（self-assemble）形成高度有序阵列的能力，因此可以被用来制备所谓的超晶体材料（supercrystal）——从结构上看是一类具有周期性结构的人工设计和制备的晶体材料，主要应用于可见光波段，因此在光学、电学以及传感等应用领域具有很大的发展潜力。近日，来自美国Sandia国家实验室的Hongyou Fan教授(通讯作者)课题组、美国康奈尔高能同步辐射光源实验室的Zhongwu Wang教授等人组成的研究团队，通过二元溶剂扩散（binary solvent diffusion）的方法，制备了一种3D自组装金纳米颗粒超晶体。这种超晶体材料可以进行人为可控的纳米颗粒填充，并且表现出十分出色的光学性能。该工作以“Formation of self-assembled gold nanoparticle supercrystals with facet-dependent surface plasmonic coupling”为题于2018年6月18日发表在《Nature Communications 》[1]。

金属和半导体纳米粒子可以自组装成有序的超晶体，因而吸引了众多研究人员的研究兴趣。在该研究中，研究人员通过小角/广角X射线散射所反映出的平移对称性和取向，确定了金纳米粒子的堆积结构。观察发现，这种通过二元溶液扩散法制备的超晶体具有典型的六方密堆（hcp）晶体结构，其晶粒大小和质量由纳米粒子的初始浓度和扩散速度决定。此外，他们还利用电子显微镜和X射线散射的综合结果，记录了具有hcp介观结构的亚毫米尺寸超晶体的生长过程。总体而言，他们能够相对容易地制备体积较大的超晶体固体样品，有利于人们针对其纳米颗粒结构，对其材料特性的内在机理进行更深入的探索。

在材料性能表征实验中，超晶体材料展现出十分出色的光电性能。研究发现，超晶体不仅具备单个纳米粒子结构单元所表现出的固有光学特征，还可通过介孔结构的空间排列来调节的光、电、机械复合性能。值得注意的是，纳米粒子的自组装是一个十分复杂的过程，涉及范德华吸引力、库仑力和磁力、空间排斥力和毛细作用力等许多相互作用；这给研究人员带来一个启示：可以通过对这些相互作用力的合理调节来人为控制超晶体的形态。在一定程度上，高度有序的单一超晶体材料能够帮助人们理解复杂的化学和物理过程，例如光电耦合、基于表面等离激元的传感以及压力诱导的粒子间聚结等。

a合成金纳米粒子的TEM图片

b超晶体的SEM图片

c 高分辨率SEM，顶部表面显示为六方密排结构 

a-d 图示晶面所对应的小角X射线散射SAXS图谱

e-f 分别为图a、d所示晶面面下的广角X射线散射图谱

g  Au（111）峰方位角的WAXS图谱

a 尺寸约为490μm的金超晶体

b 超晶体的两个不同面方向（蓝色和红色）和无序结构膜（黑色实线）与溶液成膜（黑色虚线）的吸收/反射光谱

c 从超晶体（红色）和薄膜（黑色）表面收集的十二烷硫醇配体的反斯托克斯拉曼光谱

a 纳米粒子的第一层六角形单层

b 在a中用虚线标记的横截面

c 两个连续的单层和横截面显示

a 慢速和快速的扩散过程

b 液柱的初始配置

c xIPA达到0.1时扩散速度的空间分布

在可见光波段应用中，人们主要是利用光刻、离子束刻蚀等“自上而下”（up-bottom）的制备方法获得排列有序的光子晶体/光学超晶格材料，直观理解就是将大块材料“雕琢”成纳米级结构，往往费时费力、效率较低；而这里采用的“自下而上”（bottom-up）方法能够在很短的时间内、花费较低的成本制备大块的高度有序结构，而一旦做到粒子间隔、堆积率的可控可调，势必会对光子集成、光电器件的大规模实用化产生积极的影响。（颜学俊）

[1]Formation of self-assembled gold nanoparticle supercrystals with facet-dependent surface plasmonic coupling.By Kaifu Bian, Hattie Schunk, Dongmei Ye, Austin Hwang, Ting Shan Luk, Ruipeng Li, Zhongwu Wang & Hongyou Fan.Nature Communications volume 9, Article number: 2365 (2018) 

作者：Jane Chou

编辑：Jane、颜学俊