新型3D/4D打印材料的最新发展动态

3D打印技术作为一种颠覆性的制造技术，正逐步深入我们的日常生活中去，并在航空航天、核电、医疗器械等多个关键领域有着重要应用。为适应3D打印在不同应用场合中的实际需求，亟需发展新一代、功能化的3D打印材料。近日，来自新加坡的Michael Layani博士、中南大学的Xiaofeng Wang教授、耶路撒冷希伯来大学的Shlomo Magdassi教授在Advanced Materials上发表综述，报道了最近在光固化成型领域涌现出来的陶瓷、形状记忆高分子和水凝胶等3D打印新颖材料，并展现了其实际应用价值。

3D打印的制备方式主要分为三种：熔融沉积、粉末烧结（喷射）、光固化成型。其中，光固化成型技术由于具有较高的分辨率和极小的打印尺寸，受到以医疗器械、仿生材料领域为主的多方关注。在光固化过程中，液槽中的树脂在紫外光的照射下发生局部交联反应，从而形成了固化的微结构；随着样品台的上下移动，结合一定的算法和光学设计，就可以实现三维物体的打印。具体来说，光固化技术可以分成数字光投影（DLP）和立体光刻（SLA）两种。

由传统的丙烯酸单体和低聚物树脂打印而成的3D结构往往具有较低的热变形温度（heat distortion temperature，HDT），导致其很难应用于航天航空等工作温度极高的特殊行业。此外，虽然用熔融沉积（FDM）打印的结构可以拥有较高的HDT值，但是FDM打印的精度很低，难以满足精密加工的需求。而以陶瓷为基底材料、通过光固化的方式打印出的3D结构可以同时拥有较高的HDT值和打印精度。

文章中介绍了两种途径可以实现陶瓷材料的光固化过程。第一种方法是把陶瓷颗粒分散在树脂溶液中，通过常规的光固化3D打印后，采用高温加热的方式使陶瓷颗粒从树脂中脱溶。如图1所示，Kotz运用这种方法，把硅纳米颗粒分散到光固化树脂中去，在1300℃的高温烧结后，获得了纯的硅玻璃结构，显示出与普通块体材料类似的力学强度和热稳定性【1】。

图1  3D打印硅玻璃 （a）紫外光固化树脂与硅的纳米粉末混合作为原料，先后通过光固化3D打印和1300℃的烧结获得纯的熔融的硅玻璃 （比例尺7mm）（b）打印出的硅玻璃结构：卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）的标志（比例尺5mm） （c）打印出的硅玻璃结构：饼干模型（比例尺5mm） （d）熔融硅玻璃高热阻的证明，火焰温度800℃（比例尺1cm）

第二种方法主要借助了某些特殊的陶瓷先驱体。陶瓷先驱体高分子材料在1000~1300℃的惰性气氛下，能够通过热解的方式变成陶瓷化合物。如图2所示，Eckel小组利用这种方法，打印出了形貌复杂的陶瓷微结构【2】。

图2 陶瓷先驱体法的3D打印过程（A）陶瓷先驱体单体和光引发剂的混合物 （B）紫外光照射下的光固化过程 （C）陶瓷先驱体结构 (D) 热解之后的陶瓷结构

“4D打印”指的是3D打印的物体在外界的激励下能够改变其形状，常见的4D打印材料主要包括具有形状“记忆”功能的高分子材料。这种材料通常有两种形态：当外界温度高于材料的转变温度时，材料结构处于相对稳定的“永久状态”；而当外界温度低于其转变温度时，材料结构处于“临时状态”。因此，温度可以作为外界激励来改变形状记忆高分子材料的结构，并且可通过改变特定温度下的3D形状使其具有“记忆”功能。图3展示了3D打印的形状记忆高分子在热激发下改变其结构和形态的过程。

图3  3D打印的形状记忆高分子在热激发下改变形态 （a）血管支架，在70℃时变形为原始形状 （b）艾菲尔铁塔模型，在70℃时变形为原始形状 （c）鸟的模型，在70℃时变形为原始形状

除此以外，水凝胶材料在水中受到膨胀后也会发生形状的改变，也常常被作为4D打印的基底材料。图4展示了以水凝胶为基底材料的仿生花结构及其形状演变过程【3,4】 。然而，倘若以水凝胶为打印原料，相应的光引发剂则相对昂贵且稀缺。为了解决这一问题，Pawar等人发明了一种方法，将不溶于水的TPO（2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide）转换为可溶于水的TPO纳米颗粒来作为光引发剂，并用这种方法打印了水凝胶的药物释放微系统，实现了4D材料在生物医学方面的应用尝试，结果如图5所示【5,6】。

图4  4D打印的仿生花结构 （a，b）90°/0° （a) −45°/45° (b) 双层膜结构的花在膨胀过程中，沿着花瓣的长轴方向取向（比例尺5mm） （c-f）变形过程 （c）打印结构 （d）膨胀之后的结构 （e，f）仿石斛兰螺旋兰花的结构展现出多种形态

图5 用数字光投影技术（DLP）打印的不同形状的水凝胶药片的HRSEM图 （A）柱形 （B）带尖角的半球 （C）带边的轮子 （D）带支杆的轮子

这篇综述文章介绍了最新的光固化3D打印的方法及其材料，主要包括陶瓷材料、形状记忆高分子和水凝胶材料。作者认为，3D打印具有传统制造方式难以实现的特殊功能。随着新型打印材料和打印技术的发展，3D打印技术将在更多的应用领域中发挥不可替代的优势。

参考文献：

【1】F. Kotz, K. Arnold, W. Bauer, D. Schild, N. Keller, K. Sachsenheimer, T. M. Nargang, C. Richter, D. Helmer, B. E. Rapp, Nature 2017, 544,337.

【2】Z. C. Eckel, C. Zhou, J. H. Martin, A. J. Jacobsen, W. B. Carter, T. A. Schaedler, Science 2016, 351, 58.

【3】S. E. Bakarich, R. Gorkin, G. M. Spinks, Macromol. Rapid Commun. 2015, 36, 1211;

【4】A. S. Gladman, E. A. Matsumoto, R. G. Nuzzo, L. Mahadevan, J. A. Lewis, Nat. Mater. 2016, 15,413.

【5】A. A. Pawar, G. Saada, I. Cooperstein, L. Larush, J. A. Jackman, S. R. Tabaei, N.-J. Cho, S. Magdassi, Sci. Adv. 2016, 2, e1501381.

【6】L. Larush, I. Kaner, A. Fluksman, A. Tamsut, A. A. Pawar, P. Lesnovski, O. Benny, S. Magdassi, J. 3D Print. Med. 2017, 1, 219;

作者：费翔

排版：Jane周