本文构建了一种基于范德华异质结构ZrS3/MoS2的新型高性能光探测器。得益于电荷捕获辅助的光栅效应、层间载流子跃迁以及光生电子-空穴对的快速空间分离，该器件在紫外到可见光谱范围内展现出了卓越的光响应特性，包括高达212 A/W的高响应度、8.5×10^4%的非凡外量子效率，以及0.19/0.38 ms的快速上升/衰减时间。此外，由于ZrS3中显著的双折射和二向色性效应，以及异质结构中强烈的光-物质相互作用，该器件表现出了深刻的线偏振敏感性，二向色比约为2.8。总体而言，这种光探测器不仅结合了ZrS3和单层MoS2的优异性能，还通过层间耦合进一步增强了这些优势，展示了基于ZrS3的器件在高性能、超快速和偏振敏感光探测方面的强大潜力。
与基于传统半导体（例如硅、砷化镓、铟镓砷等）的光电探测器相比，基于二维（2D）材料的光电探测器关键优势之一在于它们的性能可通过多种策略进行调节，比如通过范德华（vdW）堆叠来拓展响应光谱，借助内置界面电场提高响应速度，以及利用光电门控效应增强响应强度。此外，近年来低结构对称性二维材料的出现为器件功能拓展开辟了新的可能性。所谓的各向异性层状材料具有不规则或不对称的原子排列方式，其在光电特性方面呈现出明显的面内各向异性，因而在偏振探测领域引起了极大的关注。
在本文中，成功构建并系统研究了具有II型能带对齐的ZrS3/单层MoS2范德华异质结构，其响应度在310 nm、405 nm和638 nm光照下分别高达212 A/W、140 A/W和73 A/W，分别是单个MoS2和ZrS3探测器相应值的近四倍和千倍。此外，该器件还显示出从紫外到可见光的宽工作范围，适用于实际成像应用的快速响应速度（阈值约为1 ms以下），以及由于ZrS3的内在各向异性而具有的偏振依赖性。这项工作证明了ZrS3的高度可调性，并为未来高性能ZrS3基光探测器的发展和改进铺平了道路，这些光探测器在小型化光谱学、光谱成像以及恶劣环境中的物体和威胁识别等应用中具有潜在价值。
本文采用了标准的光刻和热蒸发技术，在覆盖有285 nm SiO2的重掺杂p型Si衬底上沉积了50 nm厚的Au电极。随后，通过干转移方法，从块状晶体中依次剥离出单层MoS2和少量层状ZrS3纳米片，并使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）将其转移到预先沉积的电极上。ZrS3部分重叠在MoS2之上，形成了垂直堆叠的ZrS3/MoS2异质结构。然后，为了更好地结合两种材料、保证金属与半导体之间的良好接触，并去除有机残留物，所构建的器件在真空环境中于100°C下退火20分钟。
图1. (a)ZrS3沿c轴的晶体结构图，绿色原子代表Zr，黄色原子代表S；(b)ZrS3薄层的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像；(c)从相应的高分辨透射电子显微镜图像中收集的选区电子衍射（SAED）图案；(d)ZrS3纳米片的PL测试结果；(e)使用GGA-PBE方法计算ZrS3的能带结构，以处理交换-关联能；(f) 与导带和价带相关的电子态。
图1a是ZrS3的晶体结构图。图1b中显示的图像可以观察到原子在大范围横向尺度上的周期性分布。图1c中可以看到一系列清晰且定义明确的衍射斑点，暗示了单晶相的存在。为了确定ZrS3的能带隙，进行了光致发光（PL）表征，结果如图1d所示。在约630nm处观察到一个对应于1.97eV的峰，这与ZrS3的计算能带结构（图1e）和已发表的实验结果一致。同时，我们的计算结果也与参考文献中的结果相符。在ZrS3中观察到了强烈的光致发光，这归因于通过热氧化形成的ZrO2。然而，与未处理的ZrS3不同，该发射是各向同性的。在本项工作中，还进行了线性偏振PL测量。显然，PL强度对入射光的偏振角敏感，这意味着发射主要来源于ZrS3本身。此外，导带和价带的状态主要分别来源于Zr 4d和S 3p轨道，如图1f所示。上述所有结果都支持了剥离的ZrS3纳米片的高质量。
图2. (a) 器件的光学图像，图中标出了MoS2和ZrS3的研究区域，重叠区域对应于ZrS3/MoS2异质结。(b) 和 (c) 分别是从不同器件区域获得的拉曼光谱和PL光谱。(d) 在平衡接触前（左）和接触后（右），ZrS3/MoS2异质结界面的表面电位差（SPD）图像。(e) 能带排列的示意图
器件的光学图像如图2a所示，重叠区域对应于ZrS3/MoS2异质结。通过原子力显微镜（AFM）确定，ZrS3的厚度约为5.0 nm。从图(b)和(c)表明MoS2薄膜是单层的。同时，在堆叠的ZrS3/MoS2异质结中可以清晰地分辨出ZrS3和MoS2的叠加拉曼指纹峰，验证了异质结构的良好堆叠质量。此外，对应力敏感的峰几乎保持在相同位置，而对载流子密度敏感的A1g模式表现出明显的红移，表明在异质结中发生了层间电荷转移。ZrS3/MoS2异质结的PL光谱主要来源于具有优异PL能力的MoS2，且PL强度显著降低。稳态PL猝灭现象主要归因于载流子复合减少和电荷分离增强，这与ZrS3/MoS2界面的表面电位密切相关。
图2d展示了ZrS3/MoS2异质结的KPFM图像及表面电位曲线。通过沿图2d插图中的线条扫描，获得了相应的费米能级差ΔEf。观察到MoS2的表面电位高于ZrS3薄膜，且ΔEf为45.0 mV，这暗示了ZrS3/MoS2界面处载流子的传输，这通过异质结构中光致发光（PL）强度的猝灭得到了验证。然后，结合MoS2的电子结合能为4.04 eV和ZrS3的电子结合能为4.26 eV，绘制了接触前后异质结构能带在平衡状态下的示意图（图2e）。显然，在异质界面处形成了II型能带对齐，这有助于光生电子-空穴对的分离。也就是说，MoS2中的电子倾向于移动到ZrS3中，而空穴则沿相反方向从ZrS3移动到MoS2。电子-空穴对的分离降低了它们的复合可能性，反过来，这导致异质结构中MoS2的PL强度显著降低，如图2c所示，这与MoS2/Ta2NiSe5中报道的现象相似。
图3. 在310nm（a）、405nm（b）和638nm（c）不同光强照射下，测量了ZrS3/MoS₂光电探测器的Iₛ-Vₛ曲线。图（d）、（e）和（f）分别是Vₛ=2.0V时，响应度、探测率和外量子效率（EQE）随光功率的变化情况。
图3a-c展示了ZrS3/MoS2光探测器在310、405和638 nm光照射下的光响应特性。直观地看，在暗态和光照下，电流的开/关比几乎为10^3，且随光强变化，漏源电流（Ids）明显上升，这表明该异质结构具有优异的光电性能。然后，为了全面评估其光电性能，通过以下公式计算几个关键性能指标，包括响应度（R）、探测率（D*）和外部量子效率（EQE）：
其中Iph是光电流，Ilight和Idark分别是光照和暗态下的器件电流，P是入射光密度，S是有效感光面积，fb是带宽；NEP是噪声等效功率，Snoise是噪声谱密度；h是普朗克常数，q是电子电荷，c是光速，λ是入射光的波长。
将Vds=2 V时，随光强变化的R、D*和EQE汇总在图3d-f中。一般来说，R、D*和EQE强烈依赖于光功率和波长，都随光强和波长的增加而整体呈下降趋势，这与其他报道的基于二维材料的异质结的行为一致。在λ=310 nm、P=10 mW/cm2和Vds=2 V的条件下，R、D*和EQE的最高值分别达到212 A/W、5.0×10^11 Jones和8.5×10^4%。当λ=638 nm时，在相同条件下，对应的值也高达73 A/W、1.7×10^11 Jones和1.4×10^4%。当光强超过80 mW/cm2时，R、D*和EQE的值会增加。在初始阶段，随着光强的增加，高密度光激发载流子会填充浅能级处的陷阱态，导致载流子复合增加，从而降低了响应度，这与报道的结果相似。然后，随着光强的进一步增加，在器件制备过程中和表面吸附引入的某些深能级态中的陷阱电子和空穴可能会因吸收光子能量而被激发，这有助于光导的增加，进而提高了响应度R。同时，探测率D*和EQE与R成正比，并表现出相似的趋势。然而，405和638 nm的光无法激发深能级的电子和空穴，因此对应的值随光强的增加而单调下降。
为了进行更有说服力的比较，我们还测量了在相同测试条件下，仅通过ZrS3和MoS2通道获得的I-V曲线。然而，MoS2光探测器的性能要好得多，在λ=310、405和638 nm时，对应的响应度分别约为52.8、34.6和23.4 A/W。相比之下，在310 nm光照射下，ZrS3/MoS2光探测器的响应度和EQE分别是MoS2的4倍以上，是ZrS3的1000倍以上，且在405和638 nm下也表现出类似的趋势，这表明vdW异质结构中的光响应能力得到了显著提升。然而，探测率D*并未表现出如此大的增强，这主要是由于暗电流的增加。
图4. (a) 异质结在不同波长下的光电流与光强的关系。(b) ZrS3/MoS₂光电探测器在暗态和310nm光照下的转移特性曲线，显示出顺时针方向的迟滞现象。(c) 与零偏置（用虚线标记）相比，异质结构在正Vds下的能带排列演变。箭头表示光生电子-空穴对的传输。
为了进一步研究光电流产生机制，图4a展示了在不同波长下，生成的光电流随光强的变化。入射光强度依赖性很好地符合公式Iph∝Pα，其中0≤α≤1暗示了光探测器的工作机制。当α趋于0时，表明光栅效应起主导作用；而α接近1时，则表明光导效应占主导。对于310、405和638 nm的光波长，其幂律指数α分别为0.75、0.51和0.43，这表明随着波长的增加，主导的光电流产生机制从光导效应变为光栅效应。同时，ZrS3和MoS2光探测器的相关结果分别如图S8a和S8b所示。显然，ZrS3的光响应主要归因于光导效应，而MoS2则归因于光栅效应。然后，测量了栅压循环扫描下的转移曲线。图4b展示了在暗态和310 nm光照射下，从负栅偏压开始扫描到正栅偏压（正向扫描），然后再扫描回负栅偏压（反向扫描）时，ZrS3/MoS2异质结构的转移曲线，从中观察到了明显的滞后现象。同时，在ZrS3中这种滞后现象并不明显，而在MoS2中则出现了类似的滞后现象，这表明MoS2在异质结构中起主导作用。据报道，电荷陷阱在滞后现象中起关键作用。当背栅从负栅压开始时，空穴会缓慢陷入主要存在于异质界面和单层MoS2中的陷阱中心。在负向扫描过程中积累的电荷可能会在反向扫描期间由于陷阱和去陷阱过程的某种弛豫而部分保留在陷阱中，从而导致滞后现象。在光照条件下，与黑暗条件相比，背栅电压中的滞后幅度显著减小，如图4b所示。如上所述，异质结处的内置电场有助于光生电子-空穴对的分离。然后，MoS2和异质界面处的陷阱态被从ZrS3滞后效应中转移过来的空穴部分填充，从而产生迟滞现象。
图5. ZrS3/MoS₂光电探测器在405nm光（a）和638nm光（b）照射下，Vds=2.0V时的光电流成像图。
此外，电荷陷阱也有助于光电导效应。具体来说，如图4c所示，在光照下，异质结构中会产生电子-空穴对，在正向Vds下表面电位降低，这促进了电子从MoS2向ZrS3的转移，以及空穴向相反方向的传输。由于异质界面和MoS2中存在陷阱，部分空穴会被捕获并产生光电场。原则上，光载流子的空间分离可以潜在地抑制它们的复合，使光生电子在外电路中循环，从而产生高的光电导增益。此外，还采用了光电流mapping图作为一种有效且直观的工具，对电流的空间分布进行了深入研究。图5a和5b分别展示了在Vds=2.0 V条件下，405 nm和638 nm激光光照下ZrS3/MoS2异质结构产生的光电流mapping。有趣的是，在405 nm光照下，光电流主要分布在电极及其附近，而在638 nm光照下，光电流则集中在异质结通道区域。通常，由于光子能量接近其带隙边缘，单独的ZrS3和MoS2层对638 nm光子的吸收较弱。然而，在这种异质结构中，MoS2价带中的电子向ZrS3导带的层间带跃迁极大地增强了638 nm光照下的光响应，这一点也被其他类似的vdW异质结构所证实。无疑，ZrS3/MoS2异质结构中的强光-物质相互作用也增强了光吸收，进而提高了响应度和外量子效率（EQE）。
本文中使用我司“ MStarter 200高精度光电流扫描测试显微镜 ”，表征了制造出的器件在不同入射光波长和强度下的光响应特性；此外，还通过连接高分辨率示波器的SR570低噪声电流前置放大器测量了时间相关的光响应；以步长为0.4um，扫描得到光电流mapping图像；另外，在入射光路上放置了偏振片和半波片，通过旋转半波片来调节偏振角，以检测角分辨偏振光响应。
MStarter 200高精度光电流扫描测试显微镜
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图6. (a) 在405nm光照下，当Vds=2.0V时，ZrS3/MoS2光电探测器以500Hz频率进行50次循环的长期光开关特性。(b) 用示波器记录的一个单次光响应循环，以确定上升时间和衰减时间（τr/τd）。
除了上述讨论的光电流、响应度（R）、外量子效率（EQE）和探测率（D*）外，还研究了动态性能，如光开关特性，以评估器件的响应速度。图6a描绘了器件在405 nm下以500 Hz频率对脉冲光信号的50次循环响应，呈现出对快速光信号的快速、稳定和可逆响应。此外，我们从700 Hz频率下的光响应曲线中提取了一个周期，以根据光电流从最大值的10%到90%和90%到10%的时间间隔来评估上升/衰减时间（τr/τd），如图6b所示，推导出的ZrS3/MoS2异质结光电探测器的值分别为0.19ms和0.38ms，这不仅比MoS2-ZrS3更快，而且比ZrS3和其他MX3相关光电探测器的性能更好。界面内置电场和光生电子-空穴对的空间隔离促进了载流子的分离和移动，从而有助于快速响应速度。总体而言，一旦ZrS3与单层MoS2结合，一方面，包括响应度和光电导增益在内的静态性能显著提高，另一方面，动态性能的响应速度也大大提高，这表明其在光电子学应用中的潜力巨大。
图7. (a) 在V极坐标下，ZrS3/MoS₂光电探测器的偏振角依赖光电流。(b) 和 (c) 分别是ZrS3/MoS2光电探测器在405nm光照下，当Vds=2伏时，在偏振角为0°和90°下的光电流成像图，并附有拟合曲线。
ZrS3表现出强烈的面内光学各向异性，包括其光学吸收，这将使其对偏振光信号敏感。因此除了传统的光电探测外，还探索了ZrS3/MoS2异质结的线性偏振光响应特性。图7a绘制了在405 nm下Vds=2 V时，极坐标中的极化角依赖光电流曲线。显然，所得光电流在入射光极化角为180°的周期内发生剧烈变化，这可以通过Iph(φ)=Iₚₘₐₓcos²(φ-θ)+Iₚₘinsin²(φ-θ)进行很好地拟合，其中Ipmax和Ipmin分别是产生的最大和最小光电流，φ是定义的极化角，θ是最大光电流角与b轴之间的角度差。在极化角为0°（180°）时达到最大光电流，而在垂直方向上达到最小值。此外，在405 nm下，使用Iₚₘₐₓ/Iₚₘin计算的二向色比约为2.8，这几乎与其他研究过的如PdSe2、GeSe和ReSe2等某些各向异性二维材料的二向色比相当。此外，图7b和7c分别展示了在0°和90°极化角下的光电流mapping图像，这进一步证实了由于ZrS3中的强双折射和二向色效应，极化电流主要在ZrS3/MoS2异质结构通道中产生。
Photodetectors Based on ZrS3/MoS2 Heterostructures
https://doi.org/10.1021/acsami.4c03833
