晶面选择性生长卤化物钙钛矿/二维半导体范德华异质结构以提高光学增益和激光性能
本文展示了一种通用的范德瓦尔斯异质外延策略，用于合成一系列晶面特异性的单晶卤化物钙钛矿/二维半导体（多）异质结构。所获得的异质结构可以通过选择感兴趣的耦合层进行广泛定制，包括从全无机到有机无机杂化钙钛矿，单独的过渡金属二硫化物或二维异质结。CsPbI2Br/WSe2异质结构展示了超高的光学增益系数、降低的增益阈值和延长的增益寿命，这些都归因于能量/结构无序态的减少。因此，自组织的卤化物钙钛矿/二维半导体异质结激光器显示出高度可重复的单模特性激光，大幅降低的激光阈值并提高了稳定性。本文的发现为探索独特的光电和光子物理以及进一步发展电驱动的芯片上激光器、纳米光子器件和电子-光子集成系统提供了高质量和多功能的材料平台。
二维(2D)半导体和二维范德华(vdW)异质结构的出现引起了人们的极大关注，被人们广泛应用于设计纳米电子学、光电子学和纳米光子学的单原子层薄的结构基元。然而，这种结构的原子薄性质导致了严重的缺陷:对带隙以上入射光子的吸收不足，无法产生足够载流子，无法维持强的光-物质相互作用，产生光学增益。这些问题不利于在光电子学和光子学中的广泛应用，例如光伏和纳米激光器。
本文通过范德华异质外延法合成了高质量的单晶卤化物钙钛矿/二维半导体异质结。卤化物钙钛矿/二维半导体异质结构可以通过耦合特定的钙钛矿外延层和二维半导体来定制。卤化物钙钛矿可以从全无机到有机无机杂化钙钛矿，二维半导体可以从不同的单一二维半导体到二维范德华异质结构，从而实现具有不同组分的空间排列和可调性质的可编程异质结构，从而协同优化材料性能和器件性能。外延钙钛矿表现出高的晶面和取向选择性，这可能是由于热力学上有利的界面形成能量和它们在底层单层半导体的三重对称下的简并态形成所致。此外，范德华外延方法对CMOS兼容衬底(SiO2/Si)和光子兼容平台(Si和LiNbO3)都具有普遍的适用性。弱范德华相互作用在异质界面处产生不相称/不共格的面内晶格，从而实现了以最小的不匹配引起的应变和缺陷的无键集成。实验结果表明，范德华外延钙钛矿半导体具有显著降低的缺陷密度和均匀的能量景观，从而获得增强的光学增益特性和超低阈值和稳定的单模激光器。本文的发现扩展了范德华异质结构家族，并突出了卤化物钙钛矿/二维半导体混合维异质结构在片上光源和集成光电子器件中的优势和前景。
软晶格卤化物钙钛矿/二维半导体异质结构的外延生长包括两步：首先在SiO2/Si衬底上制备原子薄的二维半导体，如WS2、MoS2、MoSe2和WSe2；然后使用物理气相沉积法直接外延生长钙钛矿。二维半导体晶畴呈等边三角形，钙钛矿呈方形/矩形，并与单层WSe2边缘对齐，显示出独特的外延关系。相反，在裸露的SiO2/Si衬底上生长的钙钛矿则表现出三维微金字塔形态。WSe2的范德瓦尔斯表面能有效引导钙钛矿的生长。这种方法可以推广到各种单晶卤化物钙钛矿/二维半导体异质结构的制备。
图1 卤化物钙钛矿/2D半导体异质结构的外延生长。a. 在SiO2/Si基板上制造的单层WSe2的光学图像。b. CsPbI3/WSe2异质结构的光学图像，比例尺：50 μm（a）和30 μm（b）。c. 在SiO2/Si基板上直接生长的典型钙钛矿晶体的扫描电子显微镜（SEM）图像。d. 一系列卤化物钙钛矿/2D半导体（多）异质结构。
能量色散光谱(EDS)分析和x射线光电子能谱(XPS)表征进一步证明了外延CsPbI3薄膜的高相纯度和化学成分均匀。分离钙钛矿的PL光谱，如图2b-d所示。CsPbI3在CsPbI3/WSe2和CsPbI3/ SnS2/WSe2中位于702 nm处的PL特征峰，与分离的CsPbI3相比，表现出明显的猝灭，这是由于异质界面上有效的电荷转移导致载流子向基态的非辐射衰减，表明界面耦合较强。而在CsPbI2Br/WSe2异质结构中，CsPbI2Br的PL信号表现出类似的猝灭效应，但单层WSe2的PL信号略有增强，这说明卤化物钙钛矿的单线态能量转移发生在高于单层WSe2激子态的激子连续域上。WSe2的PL增强信号在782 nm处达到峰值，与裸露的WSe2相比，在776 nm处出现了轻微的红移，这很可能是由于上层钙钛矿层产生的高介电环境造成的带隙重组所致。
图2 外延异质结构的界面能级。a. 用于合成异质结构的卤化物钙钛矿和2D半导体的导带和价带相应能级。b. CsPbI3/WSe2异质结构的代表性光致发光（PL）光谱。c. CsPbI2Br/WSe2异质结构的代表性PL光谱，插图显示了750 nm至820 nm之间的相应放大光谱。d. CsPbI3/SnS2/WSe2多异质结构的代表性PL光谱。
为研究卤化物钙钛矿在二维半导体上定向外延生长的机理，本文以CsPbI3/WSe2异质结构为模型，通过高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和选择区域电子衍射(SEAD)分析，确定了单层WSe2的三角形晶格结构和(1000)面的晶格间距为2.81 Å。WSe2的晶格显示六边形对称性，并具有三重对称。X射线衍射(XRD)结果确认了CsPbI3的标准正交相Pbnm，并显示了优先生长在(002)面。
图3 单层WSe2和外延CsPbI3的原子结构图。a. 单层WSe2的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，插图是放大的HAADF-STEM图像。b. 单层WSe2的选区电子衍射（SEAD）图案。红色和绿色箭头代表两组不同的斑点，kb = -ka。c. 单层WSe2的三重旋转对称性及其示意图。d. 外延CsPbI3的X射线衍射（XRD）图案。插图是相应的CsPbI3原子结构。e. 外延异质结构的原子结构。f. CsPbI3在单层WSe2上生长的可能外延景观。
从热力学角度看，取向效应通过界面层的原子排列的晶面、取向的形成能差异来决定外延生长的优选面和取向。通过密度泛函理论(DFT)计算，我们分析了CsPbI3在单层WSe2(0001)上的界面形成能与面外旋转角(θ)的关系。计算结果表明，θ为0°、60°和120°的取向具有最低的界面形成能，分别为-1.92 eV、-1.97 eV和-1.99 eV，优于30°和90°取向。这些能量差异由WSe2的极性和内部电荷转移引起，影响了表面能的均匀性。界面能驱动下，吸附原子倾向于在能量有利的位置形成稳定的外延。热力学概率计算表明，0°和60°取向具有高达99.8%的热力学选择性。实验结果和统计排列分布验证了这一预测，表明单层WSe2的范德瓦尔斯表面和三重旋转对称性对CsPbI3的外延生长具有显著的引导能力。这一机制突破了晶格匹配规则，确保了外延形核和生长的稳定性。
图4 晶面选择性外延生长的机制。a. 在可能的取向角度上，外延CsPbI3晶体（002）非平面晶面对单层WSe2的界面结构模型。b. 在可能的取向角度上，不同晶面在单层WSe2上的外延CsPbI3每单位体积的形成能。c. 在单层WSe2上单个外延多个CsPbI3晶体的代表性光学图像。d. 在单层WSe2上外延CsPbI3的统计取向分布结果。
为探测外延钙钛矿的光学质量，本文对CsPbI2Br纳米片和CsPbI2Br/WSe2异质结构进行了稳态紫外-可见光谱和瞬态吸收(TA)实验。CsPbI2Br/WSe2表现出更锐利的带尾态和较低的陷阱态密度，相比CsPbI2Br纳米片，其带隙红移较小（14.3 meV vs 35.6 meV），表明其具有更均匀的能量分布和更高的光学质量。此外，CsPbI2Br/WSe2的Urbach能（6.5 meV）低于CsPbI2Br固体（10.4 meV），显示出更好的光学增益潜力。瞬态反射(TR)光谱显示，CsPbI2Br/WSe2的表面载流子动力学衰减优于CsPbI2Br纳米片，表明异质结构在提升光电性能方面具有优势。
图5 能量无序景观。a. CsPbI2Br纳米片和CsPbI2Br/WSe2异质结构的稳态紫外-可见（UV-vis）吸收光谱。b. 吸收光谱的Tauc图，用于提取CsPbI2Br纳米片和CsPbI2Br/WSe2异质结构的光学带隙。c. 吸收系数对光子能量的对数图，用于计算CsPbI2Br纳米片和CsPbI2Br/WSe2异质结构的Urbach能量（EU）。d, e. CsPbI2Br纳米片和CsPbI2Br/WSe2异质结构的光谱-时间分辨瞬态吸收图。f. CsPbI2Br纳米片和CsPbI2Br/WSe2异质结构的瞬态漂白峰位的峰位变化与时间的关系符g, h. CsPbI2Br纳米片和CsPbI2Br/WSe2异质结构的光谱-时间分辨瞬态反射图。i. 从CsPbI2Br/WSe2异质结构和CsPbI2Br纳米片的TR光谱中提取的表面载流子衰减动力学及其拟合到扩散-表面复合模型。
在谐振腔中，激光的产生依赖于增益克服损耗并实现粒子数反转。卤化物钙钛矿的光学增益常受到Urbach尾态和表面缺陷的影响，从而降低增益并提高激光阈值。通过材料增益系数、阈值载流子密度和增益寿命评估光增益响应，CsPbI2Br/WSe2异质结构显示出较显著的基态漂白和光诱导吸收带，表明热载流子的冷却和粒子数反转过程。在激光阈值以上，CsPbI2Br/WSe2的光学增益（12,000 cm⁻¹）优于CsPbI2Br纳米片（8,296 cm⁻¹），其增益寿命（98皮秒）也更长。此外，异质结构的阈值载流子密度较低（6.0 × 10¹⁷ cm⁻³），有助于实现更大的增益截面和低阈值激光。范德瓦尔斯外延显著提升了钙钛矿的光学质量，降低了激光阈值。
图6 光增益响应。a. CsPbI2Br/WSe2异质结构在0.8 Pth（Pth代表相应的激光阈值）下的瞬态吸收（TA）光谱数据。b. TA图中的受激辐射（SE）特征，在1.2 Pth 强度下表现为明显的漂白信号。c, d. 在不同载流子密度下，CsPbI2Br/WSe2异质结构和CsPbI2Br纳米片的非线性吸收光谱。e. 在660 nm（与激光峰共振）处的SE动力学的TA动力学图。f. 报告的钙钛矿基材料的代表性光增益值的比较。
该文章中的图6微区吸收光谱测试，和支撑文件图S4中的微区时间分辨光致发光光谱（TRPL）测试数据，是由用南京迈塔光电科技有限公司ScanPro Advance高分辨高速多物理量扫描综合测试系统完成。其中TRPL测试是由488nm激光器完成。
图1为对常见二维材料进行的微区吸收光谱测试和样品测试区域示例；
图2为某材料的荧光寿命测试。
详情请参考公司网站：
https://www.metatest.cn/productinfo/1104479.html
欢迎通过文末联系方式与我们了解更多设备详情~
研究表明，外延卤化物钙钛矿/二维半导体异质结构在光子激光应用中具有显著优势。首先，外延钙钛矿自然形成的光学微腔结构既作为增益介质又提供光学反馈，增强了光学增益特性。其次，二维半导体层作为电荷注入层，为钙钛矿基电子驱动激光器提供了潜在材料选择。此外，异质结构能够集成于CMOS兼容基底和光子兼容平台，适用于多样化的光子-电子集成器件设计。图像显示，外延钙钛矿具有原子级平滑的表面和良好的光学反馈，激光阈值较低，增强了WGM激光模式。PL光谱分析表明，随着泵浦光密度增加，CsPbI2Br纳米片和异质结构的PL峰变尖锐，表明激光发射的发生。
图7 卤化物钙钛矿/2D半导体异质结构的增强激光能力。a, b. 在单层WSe2上外延生长的CsPbI2Br钙钛矿的3D AFM和SEM图像，其厚度为183 nm。c, d. CsPbI2Br/WSe2异质结构在激光阈值以下和以上的PL发射图像。e, h. CsPbI2Br（e, h）和CsPbI2Br/WSe2（f, i）以及CsPbI2Br/WS2（g, j）的泵浦强度依赖性PL光谱和强度/FWHM图。k. 在单层WSe2上外延生长的卤化物钙钛矿CsPbX3的室温激光操作l. 在环境气氛中，通过在1 kHz重复频率下监测激光照射时间函数的激光强度。
Facet-selective growth of halide perovskite / 2D semiconductor van der Waals heterostructures for improved optical gainand lasing
https://doi.org/10.1038/s41467-024-49364-0
