原文标题：Ordered Structures with Functional Units as a Paradigm of Material Design
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901115
DOI：10.1002/adma.201901115
背景
材料的宏观性质通常是由原子和分子的固有属性，以及它们的序构决定。如果把具有某些功能性质的原子和分子组成的微结构单体看作是构建基元，然后再把这些微结构单体按照一定的时间，空间序列设计，就可以得到具有特殊性能的新材料。事实上，通过建造有序结构来实现特殊功能在自然界中早已存在。经过数亿年的进化，动植物已经发展出许多独特的功能，如荷叶的自洁功能、玫瑰花瓣的粘附性、贝壳珍珠层的高韧性和高硬度等。这些优异的功能大多是通过多层次、跨尺度的功能基元按照一定的序构组成来实现的。
作为一种典型的人造产物，超材料在与各种波，例如电磁波、声波的相互作用上，展现出的新功能和新现象远远超出了传统材料。超材料的主要特征性能取决于其单个结构基元的形状、尺寸、几何结构以及结构基元的空间序列。超材料从最初的电磁（光子）和声学领域逐渐发展到热超材料和力学超材料，其优异的特性有可能应用于信息、能源和安全技术等许多领域。
目前，大多数的研究都集中在组成/晶体结构与性能之间的关系上，但是功能基元/有序结构对材料性能的影响却很少得到考虑。如果用大的功能基元而不是单个原子或分子按一定的顺序排列和组装，这将导致异常（特殊）的物理性质。通过设计和组装功能基元来追求新的性能，已经有一些报道，这些功能基元可以是人工微结构，也可以只是自然材料本身的畴、相、孪晶、或异质结构。本文作者通过总结这些工作，提出了一种基于功能基元序构（OSFUs，ordered structures with functional units）的材料研究“范式”。
研究案例
功能基元可以是有机链、金属双晶以及无机化合物的相、畴等。通过控制有序结构的空间排列和功能基元的类型，可以调节光波、电子/空穴和声子之间的相互作用，显著改善或产生独特的光、电、磁、热和机械性能。
01
在动植物中，结构色是常见的，它来源于光与动植物的亚微米光子结构的干涉。著名的例子包括孔雀羽毛、蝴蝶翅膀和蛋白石晶体。日内瓦大学的科学家研究了呈三角形晶格排列鸟嘌呤纳米晶体，这些OSFUs也是变色龙能够变色的主要原因。当变色龙放松时，功能性鸟嘌呤纳米晶体以一个小的晶格常数紧密排列，并反射蓝光。在通过含有黄色色素的色素体的表皮后，可以显示出绿色。相反，在变色龙处于戒备状态下，鸟嘌呤纳米晶体之间的平均距离增加，使反射光的波长变长，从而使颜色从绿色变为黄色。通过控制鸟嘌呤纳米晶体之间的空间布局，可以很容易地调节变色龙的色彩。
受生物体结构着色的启发，具有独特光学性质的人工材料可以通过专门设计OSFUs来实现。类似于固体晶格中所确定的电子态，周期性光子晶体结构能够影响光的传输。用光子带隙来描述电磁波的频率与结构参数的色散关系，对光子学、显示技术和信息技术的发展具有重要的指导意义。
02
天然木材的硬度比钢低得多，最近，马里兰大学的科学家报道了通过操纵纤维素纤维的OSFUs来制造致密的“超级木材”。他们首先将天然木材浸泡在煮沸的NaOH/Na2SO3溶液中，以去除木质素/半纤维素，获得多孔结构。然后在100°C下垂直于木材生长方向施加热压，导致木材的细胞壁坍塌，使得木材的密度增加3倍，厚度减少5倍，特别是强度比天然木材提高10倍以上，与钢相匹。
这种“超级木材”的强度和韧性显著提高，不仅是由于纤维作为功能基元的排列更加整齐，同时，在处理过程中，功能基元之间引入了许多化学键，从而有效地促进了功能基元的有序化和致密化。斯德哥尔摩皇家技术研究所的研究人员基于一种类似的界面结合策略，采用自下而上的自组装方法制备了纤维素纳米纤维束的宏观有序结构。
这一策略也被用来改善金属和合金的机械性能。中国科学院金属研究所的研究人员通过电沉积将双界面的结构梯度引入到铜膜中，同时增强了强度和加工硬化。北京科技大学的科学家们通过在TiZrHfNb合金中引入一定量的轻原子（O、C、B和N），观察到有序的间隙配合物的形成，有助于提高合金的强度和延展性。在这两种情况下，功能基元可以调节位错的类型，调节位错运动和增殖的平衡，从而改善机械性能。这些例子清楚地证明了OSFUs策略可以帮助开发高性能的力学材料。
03
巨磁电阻是指在外磁场作用下，磁性材料的电阻率变化很大的现象。这种效应通常发生在由铁磁和非铁磁材料交替组成的层状磁膜结构中。当铁磁层的磁矩彼此平行时，与自旋有关的载流子散射最小，材料的电阻最小。当铁磁层的磁矩为反平行时，自旋相关散射最强，材料的电阻最大。巨磁阻材料广泛应用于存储器、传感器、编码器和耦合器。
钙钛矿是居里温度附近具有巨大磁阻的典型材料。然而，它的应用受到高触发磁场（几个特斯拉）和窄温度范围的限制。为了解决上述问题，中国科学院金属研究所的研究人员用不同比例的LSMO:NiO（LSMO表示La0.7Sr0.3MnO3）作为基元，当NiO的体积比达到50%时，纳米板状结构的复合薄膜在200～300K的温度范围内表现出很高的磁阻，特别是在1T磁场下，其磁阻达到15%。当NiO体积比进一步增大到70%时，复合膜的功能基元呈纳米柱状结构，在10～210K温度范围内磁阻显著增大。结果表明，调制功能基元的序构是控制复合薄膜磁性能的有效途径，在1T磁场强度和10K磁场强度下，磁电阻最高可达41%。
04
一般来说，由于存在大量缺陷和界面诱导的强声子散射，聚合物具有较低的导热性。为了提高聚合物的热导率，人们设计了各种有序结构，如链取向的改善、单分子膜的自组装等。爱荷华州立大学的研究人员发现，蜘蛛的蜘蛛丝具有极高的热传导率，高达416Wm-1K-1，比蚕丝和其他有机材料高1000到800倍，甚至超过了铜的良好热传导率。在有机材料中，这是有史以来最高的热传导率。
此外，外应力可以调节微观结构的有序性，从而调节导热系数。蜘蛛丝具有核壳结构，核由大量直径约100纳米的纳米纤维制成。更具体地说，纳米纤维由两种交替排列的蛋白质组成，它们由弹簧状螺旋结构连接。蛋白质本身由高度定向排列的富含丙氨酸的片状纳米晶体构成，嵌入多肽链和适度定向的螺旋结构中。这种多级有序纤维有利于声子能量的传输，因此具有良好的导热性。当蜘蛛丝拉伸时，纳米晶在应力作用下显示出较强的有序性。这些发现很好地证明了OSFUs与热性能之间的强相关性。
05
控制离子和缺陷的迁移是调节氧化物材料导电性能最有效的方法之一，尤其是氧空位在固体氧化物燃料电池、催化、光电子学和电子器件等领域得到了广泛的研究。大多数氧化物中氧空位的本征浓度不高，很难观察它们对电子和离子传输行为的影响。通过将不同晶体结构的材料交替沉积成多层异质结构，可以产生高迁移率的氧空位。然而，平面内的电流限制了器件的集成。为了解决这些问题，剑桥大学的研究人员利用脉冲激光沉积设计了具有垂直异质界面的氧化物薄膜Sm2O3纳米柱（≈10纳米半径和柱间间距），阵列垂直有序地嵌入到钛酸锶基体中，形成异质界面。由于它们的晶体结构不同，界面位错产生高浓度的氧空位。这些含氧空位的周期性有序界面构成了调节薄膜电性能的功能基元。
电输运性能测试表明，氧空位界面功能基元不仅具有较高的导电性，而且能显著提高膜的整体导电性。基于序构的概念，制备了SrZrO3-RE2O3（RE=Sm、Eu、Gd等）共正电子薄膜体系，通过改变RE的种类，可以调整界面晶格常数失配，将RE2O3纳米柱有序地嵌入到SrZrO3基体中制备了具有不同界面应力的共正电子薄膜。通过将应变从0.05%变化到1.3%，离子导电率可以变化一个数量级。
总结和展望
本文总结了近年来功能基元序构设计在材料研究各个方面的应用实例。为了进一步扩大这一概念的应用和影响，仍然存在一些挑战，需要化学家、物理学家、材料科学家和工程师的共同努力。
1．与功能基元和序构有关的材料宏观性质。应将重点放在功能基元的内在特性、临界尺寸及量子限域效应，和多层次和跨尺度的耦合效应上。要为特定的系统建立理论框架，在此基础上进行仿真或设计，以避免繁琐的试验和试错工作。
2．材料制备和加工。该策略实际上给合成和制造过程增加了额外的复杂性。传统的化学或物理方法需要进一步探索，以满足交叉尺度上结构的研究；光刻技术和增材制造等工程处理方法与化学/物理方法相结合，可能会有很大的潜力。
3．材料表征。原位和非原位表征单个功能基元和整体序构，如形态、微观结构和化学成分，以及物理性能的测量，包括光学、电性质和磁性质。这对于理解交叉尺度中的耦合效应是非常重要的。
4．功能驱动装置系统集成。材料研究也可以从某一系统的功能或性能需求出发。它将基础研究直接与工业联系起来，这是研发过程的最后一步。随着功能基元序构性能的显著提高，我们相信它们在设备中的应用将更加高效。
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