基于QCL的红外吸收光谱技术的研究进展

本文内容转载自《光谱学与光谱分析》2019年第9期，版权归《光谱学与光谱分析》编辑部所有。

张怀林，吴涛，何兴道

南昌航空大学测试与光电工程学院

摘要：量子级联激光器作为一种新型的单极型半导体激光器，其峰值发射波长处于中红外波段（2.5～25μｍ），具有功率高、线宽窄、响应速率快等传统半导体激光器所没有的独特优势，且具有较高的探测灵敏度，非常适合中红外波段的气体分子的检测。可广泛应用于大气痕量气体、呼吸气体、燃烧气体、生化气体、机动车尾气、工业废气以及农药残留气体等低浓度气体的检测。因此，利用量子级联激光器对气体分子进行探测在非侵入式医学诊断、环境监测以及工农业生产等领域都具有十分重要的意义。自20世纪末量子级联激光器发明以来，室温激光器的性能得到了长足的进步，也出现了多种结构形式的量子级联激光器。这也使得量子级联激光器红外吸收光谱技术得到了很大的发展。事实上，很多光谱技术在量子级联激光器发明之前就已经得到了发展和应用，而利用量子级联激光器作为光源则在很大程度上扩展了可探测波段，也在一定程度上提高了探测极限。这其中就包括了直接吸收光谱技术、波长调制技术、腔衰荡光谱技术、腔增强吸收光谱技术以及光声光谱等。综述了国内外量子级联激光器进行红外吸收光谱技术的研究现状和发展趋势，分析了量子级联激光器红外吸收光谱技术在发展过程中所遇到的瓶颈以及后期得到的解决方案，比较详细地介绍了各种方法的原理、应用，并指出了在吸收光谱测量中的优缺点，同时对外场痕量气体探测作了简要总结。最后，对量子级联激光器红外吸收光谱技术在未来痕量气体探测上的应用和发展进行了展望，指出随着红外吸收光谱技术的快速发展，这些方法可以得到更有效的改进和发展，进而朝着高灵敏度、高集成度以及高时效方向发展。

关键词：量子级联激光器；红外吸收光谱技术；气体检测

引言

1994年，世界上第一台量子级联激光器（quantum cascade laser，QCL）在贝尔实验室被研制出来。经过二十几年的发展，早已实现了商业化。目前，QCL的基本结构有３种：F-P腔量子级联激光器，分布反馈式量子级联激光器（distributed feed back quantum cascade laser，DFB-QCL）和外腔式量子级联激光器（external cavity quantum cascade laser，EC-QCL）。QCL作为一种新型的红外相干光源，有着传统半导体激光器所不具备的特点，例如，激射波长容易调节，可以覆盖超宽的中远红外波长范围；增益谱线窄而对称；输出功率高，可以工作在室温。而很多气体的吸收谱带都比较集中在中红外波段，因此，利用QCL进行红外吸收光谱的研究迅速成为热点。由于QCL具有传统半导体激光器所没有的独特优势，使得基于QCL的吸收光谱检测系统有着较高的灵敏度，可广泛应用于大气痕量气体、呼吸气体、燃烧气体、生化气体、机动车尾气、工业废气以及农药残留气体等低浓度气体的检测，在医疗、环境和工业领域起着重要的作用。

自20世纪末，已有多个国家开展了基于QCL的吸收光谱研究，包括美国、英国、日本、加拿大、澳大利亚、荷兰、印尼、印度等，我国对这方面的研究相对其他国家较晚，目前有安徽光学精密机械研究所、中国科学院、武汉大学、香港中文大学、长春工业大学、山西大学、重庆大学等研究小组对此作了研究。本文主要描述了6种方法来介绍国内外研究现状，对相关方法的优缺点作了比较，并总结了这些方法在外场痕量气体上的应用情况。

1 基于QCL的红外吸收光谱

1.1 直接吸收光谱

直接吸收光谱（direct absorption spectroscopy，DAS）是吸收光谱中的基础。如图１所示，QCL发出的激光束通过一定长度的吸收池，光电探测器接收经透射后的激光信号，通过处理有无吸收时的透射激光强度，得到气体样品的吸收光谱，根据Beer-Lambert定律，得出气体样品浓度。

图1 基于QCL的DAS原理图

2008年，Kasyutich等利用DAS方法测量了CO，N₂O和NO，使用程长只有21 cm的单程吸收池以及连续波（continuous wave，CW）模式下的DFB-QCL，得到探测极限均在2×10^-6左右。重庆大学的王玲芳等也使用单通池（有效程长为40 cm）对H₂S进行了检测，得到系统探测灵敏度为3.61×10^-6 cm^-1·Hz^-1/2。由于DAS技术需要在大的背景信号上检测一个很小的光强衰减，这就限制了探测灵敏度的提高，而吸收程长的增加可以提高探测灵敏度，所以一般都会利用多通池多次反射增加程长。2004年，Nelson等利用基于脉冲QCL的DAS探测了N₂O和CH₄浓度，并搭建了吸收程长为56m的多通池作为气室，在积分时间分别为100s和200ｓ时，N₂O和CH₄的探测极限分别为6×10^-7和7×10^-8。应用直接吸收方法提高探测灵敏度的关键一点就在于增加吸收程长，设计合适的多通池十分重要。2012年，Mangold等发明了由环面镜组成的体积只有40cm³、光学程长达4m的多通池，为了减少干涉条纹的影响，环面镜上固定有黑色的吸收罩。随后，Jouy等利用该多通池设计出了两套十分紧凑的探测器，分别用来测量气态和液态媒介的含量，对于¹³CO₂／¹²CO₂的测量，测量精度达到了0.2‰。

相比于其他方法，利用基于QCL的直接吸收的方法对气体分子进行检测灵敏度不是很高，容易受到背景噪声和由吸收池带来的干涉效应的影响，在实际光谱测量中较少应用。

1.2 波长调制

波长调制（wavelength modulation spectroscopy，WMS）技术早在20世纪90年代末就已经与QCL结合起来了，是十分成熟的高灵敏度吸收光谱测量方法。典型的基于QCL的WMS系统框图如图2所示。探测器得到的吸收信号被送入锁相放大器，解调出二次谐波（2f）信号，从而获得气体浓度。

图2 基于QCL的WMS技术系统框图

基于QCL的WMS经常会配合多通池，而应用最多的就是在痕量气体的检测上。表1给出了利用该方法进行痕量气体检测的研究小组及其实验参数，从表中可以看到已经有多个国家对此展开了研究，并且都有着较高的探测灵敏度。在呼吸气体应用中，Owen等利用WMS对人体呼出的NH₃进行了检测，使用工作在9.06μｍ的QCL作为光源，以有效吸收程长为76.45ｍ的多通池为吸收室，探测极限达到7×10^-9。对燃烧气体的研究中，美国斯坦福大学的高温气体动力学实验室利用基于EC-QCL的WMS，实现了对燃烧气体中NO的实时检测，在有效吸收程长3ｍ的情况下，得到探测极限为1×10^-5。在高温气体探测中，Sur等报道了首次搭建起的基于QCL的高灵敏度高温（1000～1200K）检测NO₂的装置，利用WMS在600K和800K时，实现可探测浓度分别为1.45×10^-6和1.6×10^-6。

目前国内也开展了WMS相关研究。2014年，安徽光学精密机械研究所的魏敏等利用WMS，实现了对大气中CH₄，N₂O的同步在线测量，应用了多元线性拟合方法对气体交叉干扰影响进行了消除，检测限分别为3.87×10^-9和1.28×10^-9。2016年，武汉大学使用WMS同时对大气H₂O，HDO，N₂O和CH₄进行了测量，使用CW模式下的EC-QCL为光源，探测极限分别达到1.77×10^-6，3.92×10^-9，1.43×10^-9和2.2×10^-9。

波长调制技术作为一种高灵敏度吸收光谱测量方法，通过相敏检测能够有效的抑制背景噪声和极大地提高信噪比，目前已被广泛的应用在吸收光谱测量中。

1.3 腔衰荡光谱

腔衰荡光谱（cavity ring-down spectioscopy，CRDS）在1988年首次报道出现，当时采用了高功率的脉冲激光器，一束短脉冲光被引入到高精细度的光学衰荡腔中，由于腔两端的高反射率镜片来回反射，其衰荡时间τ（s）可由式（1）表示，

式中，L是腔的长度（m），α是物质的吸收系数，c是光速（m·s^-1），C是被测气体浓度（mol·mol^-1），R是腔镜反射率（%），通过测量衰荡时间τ，从而计算得到被测气体浓度C。

美国斯坦福大学的Paldus等是较早一批将QCL与CRDS方法结合起来的研究小组，当时是对标况下N₂的NH₃进行了检测，利用工作在8.5um的DFB-QCL作为光源，得到检测限为2.5×10^-10。日本东京大学于2010年左右采用脉冲CRDS结合QCL对汽车尾气中的NO和NO₂进行了检测，应用高效空气过滤器以及膜式干燥器去除尾气中水和其他微粒的干扰，在时间分辨率为1s的情况下，系统的稳定性超过30 min。Harb等改进了数据处理方法，可以实时收集和分析CRDS数据，并优化了数据处理速度和最大限度地减少数据存储需求，可以很好地观察硝基甲烷，丙酮和TNT等中到大分子。2017年，Terabayashi等研究了外部光反馈系统对于CRDS的影响，结果表明在外部反馈长度为4m时，可以将QCL线宽减小到50kHz左右。印度SNBNCBS研究所利用基于QCL的CRDS方法也做了大量研究，涉及温室气体NO和NO以及CH₄的同位素测量。目前国内使用CRDS方法进行研究的不多。中国科学院光电技术研究所利用CRDS结合脉冲QCL对阻燃剂（甲基磷酸二甲酯，DMMP）进行了检测，得到DMMP的探测极限为7.7×10^-8，随后在2016年，同时检测了乙醇、乙醚和丙酮，腔镜反射率为99.915%，有效吸收程长达588m，探测极限均达到了10^-9量级。而在2018年，又对呼吸气体中的NO进行了检测，腔镜反射率99.993%，探测极限达到了4.1×10^-10。

在进行气体探测研究时，光源强度变化往往会导致测量精度的下降，而CRDS的一个很重要的特点就是被测气体浓度与光强起伏无关，从而有效提高了信噪比。另外，高反射率腔镜（>99%）的使用，使得有效吸收程长大大增加，提高了探测灵敏度。但是CRDS对模式匹配要求十分严格，衰荡腔调节不好会导致高阶模的产生，严重干扰衰荡时间的精确测量。

1.4 腔增强吸收光谱

腔增强吸收光谱（cavity enhancedabsorption spectroscopy，CEAS）是1998年由Engeln等提出来的，同年O’Keefd提出了积分腔输出光谱（integrated cavity output spectroscopy，ICOS），实际上两者的原理是一致的，都是通过测量透过腔的积分光强来获取吸收介质的特征信息。早在2001年，美国莱斯大学就已经将CEAS和QCL结合起来，对NO的探测达到了10^-9量级的探测极限。随后，Silva_和Bakhirkin等同样利用ICOS方法检测了呼吸气体中的NO，探测极限均在10^-8量级。一般CEAS/ICOS的激光入射方式有共轴和离轴两种，但是共轴方式不能消除由F-P干涉带来的影响，所以多采用离轴方式（图3为该系统的结构简图）。2010年，加拿大Alberta大学的Manne等用离轴CEAS方法分别对NH₃和C₂H₄进行了测量，在积分时间小于5s时，探测极限分别达到了1.5×10^-8和2×10^-8，测量光程为76m，光源为脉冲DFB-QCL。2018年，Ehson等也利用离轴CEAS方法对CO进行了测量，优化了脉冲QCL的占空比和重复频率，并记录了高度稀释的正辛烷与空气混合物在氧化期间的CO浓度变化。

图3 基于QCL的离轴CEAS技术系统框图

传统CEAS是通过记录激光器频率调谐时高精细光学腔的连续TEM₀₀共振的透射最大值来获得分子吸收光谱，但是很容易产生腔模噪声输出。2005年，Morville提出光反馈CEAS技术，通过利用V形腔从腔内场中获得选择性光学反馈，可以将QCL的频率锁定在光腔模式TEM₀₀上，建立稳定的腔模，从而增加激光的注入效率并能使谱线宽度减小到腔模线宽以下。2010年，Romanini将光反馈CEAS和QCL结合起来，并检测了N₂O，在气体压强50mbar时，得到探测极限为3.5×10^-11。随后，该方法也被用在了检测CH₄，CH₂O和NO上，探测极限基本都能达到10^-12量级。

传统积分腔由于前腔镜对激光的部分反射会导致低的激光传输效率，美国LosGatos Rcsearch公司为了解决这个问题，设计了第三块高反射率镜片，放置于腔的前端，通过非常小的入光孔导入激光束并将反射光重新注入腔内，提高了激光利用率。2014年，荷兰Radboud大学的Centeno等利用这种方式结合离轴ICOS技术对C₂H₄进行了检测，积分时间2min，探测极限达到了1×10^-8。

共轴腔增强吸收光谱方法由于难以消除F-P效应所以并不常用，而离轴腔增强吸收光谱方法不仅可以有效避免F-P效应，而且相比于CRDS，可以较容易进行模式匹配，也不需要很高的激光脉冲能量，因此被广泛应用在气体检测领域。

1.5 光声光谱技术

光声光谱（photoacoustic spectroscopy，PAS）是基于光声效应的间接吸收光谱方法，其原理结构示意图如图4所示。早在1999年，斯坦福大学的Paldus等就已经将PAS与QCL结合起来并对NH₃进行了探测，利用DFB-QCL作为光源，检测限达到了1×10^-7。2005年，意大利INFM研究所的Elia等利用同样的方法检测了干燥N₂中的NO，探测极限为5×10^-7。传统PAS方法由于麦克风响应频带宽而容易受到环境噪声的影响，所以经常会结合其他方法来提高检测精度。2011年，中国科学院半导体研究所就采用快速傅里叶变换方法对光声信号进行处理，利用两台QCL同时检测CO和SO₂的混合气体，响应时间0.6s，探测灵敏度分别达到3×10^-6和6×10^-6。

传统PAS技术中气体吸收池吸收的能量需要累积在光声池中，然后被麦克风所响应，但是光声池壁的热扩散会大大削弱光声信号，降低探测灵敏度。而石英增强光声光谱（quartz enhanced photoacoustic spectroscopy，QEPAS）却可以将吸收的能量直接累积在声敏元件上。QEPAS是由美国莱斯大学的Titte小组提出的，它是结合PAS和石英音叉的光谱学方法，使用石英音叉作为共振的声学换能器能检测由光声效应产生的声波信号。QEPAS可以在一个非常小的光声池（通常为几十立方毫米）中达到非常高的灵敏度，经常与WMS结合起来用作高灵敏探测。2010年，Spagnolo等利用QEPAS结合WMS对NO进行了测量，使用CW模式下的EC-QCL作为光源，在积分时间为5s的情况下，得到探测极限为1.5×10^-8。山西大学的董磊等利用同样的分别对NO和CO作了检测，探测极限均在10^-9量级。随后，安徽光学精密机械研究所和香港中文大学。也使用该方法分别对HONO和C₂H₄进行了10^-9量级的探测。

图4 基于QCL的PAS原理结构示意图

光声光谱法在检测痕量气体中，已被证明是一种高灵敏性和对噪声免疫的光谱技术。通过结合WMS、傅里叶变换等方法妮够提供更高的探测灵敏度。

1.6 其他相关技术

除了上述提到的5种常见的量子级联激光器红外吸收光谱技术外，还有一些方法也被应用在了吸收光谱测量上，如差分吸收光谱（differential optical absorption spectroscopy，DOAS）、法拉第旋光效应光谱（faraday rotatory spectroscopy，FRS）以及毛细吸收光谱（capillary absorption spectroscopy，CAS）等。20世纪80年代，DOAS和FRS分别由Platt和Litfin等提出，DOAS方法是利用了气体分子对光线的差分吸收特性，检测精度不高，容易受到噪声和波段选择的影响。FRS方法是通过外加磁场产生法拉第旋光效应而获取气体浓度，通过对磁场进行调制能够实现高灵敏气体探测，但可检测的范围仅仅局限于顺磁性分子（NO，NO₂等）。CAS是美国太平洋西北国家实验室（PNNL）的Kelly等提出来的，实际上是利用中空光纤作为吸收气室，中空光纤的内径一般在2000 - 500um，相比于传统的多通池，气体样品体积减少了几个数量级，并且有着相对较长的吸收程长。表2给出了相关研究小组利用这些方法进行气体检测的情况。从表中信息可以看出这些方法经过合理的应用也能够获得相对较高的灵敏度。

2 基于QCL的红外吸收光谱的外场测量

随着量子级联激光器红外吸收光谱的日益成熟，使得外场痕量气体探测成为了可能。目前已有多个国家的研究小组开展了对痕量气体的外场检测。表3给出了部分研究小组利用量子级联激光器红外吸收光谱对痕量气体进行外场测量的应用情况。从表中可以看到，对痕量气体的探测并不拘泥于特定的测量方法，每一种方法都可以通过改变测量条件实现较高的探测灵敏度。例如DAS方法可以结合多通池增加吸收程长，CRDS和CEAS/ICOS方法可以通过高反射率镜片提高探测灵敏度。从检测气体上看，主要是针对常见的痕量气体，如CH₄和N₂O等，探测灵敏度一般都在10^-8量级，检测范围涉及外场空气、汽车尾气、呼吸气体等。

3 结论

由于大多数气体分子的特征光谱都比较集中在红外波段，因此自量子级联激光器发明以来，红外吸收光谱技术得到了很大的发展，也是近年来的研究热点。到目前为止，已经有多种量子级联激光器红外吸收光谱技术应用在了气体探测领域中，这其中有DAS，WMS，CRDS，CEAS和PAS六种常见的技术，也有DOAS，FRS和CAS等相关技术，并且都取得了比较理想的实验结果。目前国际上已有多个研究小组开展了关于量子级联激光器红外吸收光谱的研究以及外场测量工作，我国也有相关研究小组开展了这方面的研究工作，也已取得了一定的成果。

在吸收光谱测量中，DAS方法是最基础的研究方法，能够直观的得到气体吸收光谱图，但容易受到背景噪声等因素的影响，灵敏度不是很高。CRDS和CEAS技术探测灵敏度高，但对于激光入射角度和模式的匹配都有着严格要求，且测量装置相对庞大。WMS和PAS技术对噪声都有良好的抑制功能，不仅探测灵敏度高而且实验装置相对简单，WMS还可以结合其他技术进行高灵敏气体探测。随着红外吸收光谱技术的快速发展，相信这些技术可以得到更有效的改进，进而朝着高灵敏度、高集成度以及高时效性发展。