扫描隧道显微镜（STM）被公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一，使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景。
扫描隧道显微镜（STM）原理：作为一种扫描探针显微术工具，当探针与原子正对时，隧道电流较大，在两个原子之间时，隧道电流较小，假定维持隧道电流保持不变，当在两个原子之间时，则需将移动针尖移动到靠近原子表明，才能获得和探针正对原子时相同的隧道电流。记录下针尖的移动就可以获得原子的位置，这就是STM中的恒电流模式，相应的还有恒高度模式，即保持高度不变，记录电流变化。
扫描隧道显微镜也许不是什么新鲜事了！但用于化学合成、二维聚合物的聚合、解聚，绝对是爆炸性新闻，堪称里程碑！8月15日，英国牛津大学Harry L. Anderson院士团队联合瑞士苏黎世IBM公司的Leo Gross团队将C18氧化物样品放置于存在单层氯化钠的高真空腔体中，通过结合扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）,一边通过调节探针的微电流与微电压刺激羰基的电离与四元环的开环，一边通过显微成像获取精确的结构信息。经过长期的努力与探索，科学家最终得到了全球首例！单叁键交替C18碳环。（报道链接:《Science》：全球首例！单叁键交替C18碳环横空出世！《Nature》强推！）
同期，比利时鲁汶大学Gaolei Zhan和Steven De Feyter等人等发表在《JACS》上发表了关于扫描隧道显微镜 (STM)尖端下石墨表面上单层二维聚合物的可逆聚合过程，德国慕尼黑工业大学Markus Lackinger教授评论：自1981年以来，STM加强了人民对于表明基本原子的理解，STM可实现原子或分子组装成精确的纳米结构，但是这些操作是连续的，原子级操控，无法实现规模生产。这项研究为STM转化为更宏观尺度的调控提供了有趣的案例，如果能在微米尺度上产生强的电场，操纵二维聚合物的可逆聚合，这将会成为里程碑！使得这种非常规化学更接近我们的宏观世界。评论全文以“Two-dimensional polymer knits together and unravels in an electric field”为题目，发表在《Nature》新闻观点栏目。
论文解读
静电力在自然界大多数化学反应中起着关键作用。氧化还原的化学反应由于电荷分离，被认为是由电场引起的。理论研究显示，定向电场也能影响其他类型的反应。最近的研究表明，可以通过取向的外电场（EEF）诱导和加速双分子碳-碳键形成反应，例如涉及表面上弱极性试剂的Diels-Alder反应。EEF可以通过稳定/去稳定具有较小电荷分离共振贡献的共价物质来影响化学过程。因此, 电场效应使操纵化学反应过程的动力学或热力学成为可能。
在表面聚合有机分子的方法为制造坚固的二维材料开辟了新的途径，其中包括被称为共价有机框架(COFs)的二维形式材料。比利时鲁汶大学Gaolei Zhan和Steven De Feyter等人在JACS上报道了扫描隧道显微镜 (STM)尖端下石墨表面上单层二维COF可逆形成的过程。该反应发生在室温下，这个温度相对于该反应来说是非常低的。这种室温下的聚合反应被归因于STM尖端和表面之间施加电压时产生的大的、高度局域化的电场。
这种聚合只发生在扫描区域——周围非扫描区域的STM图像只包含未反应的分子。值得注意的是，当回到正样本偏置时，COFs解聚，恢复了超分子组装。在COF形成反应中，首次发现了在室温下的选择性驱动聚合或解聚，这表明了该反应属于非热激活机制。聚合和解聚都进行得足够慢，可以用正常的STM成像来监测它们的动力学，解聚反应的速度大约是聚合反应的10倍。
产生高度有序共价材料(如COFs)的过程需要动态共价化学反应——在这种反应中，共价键可逆地形成，从而允许COF缺陷的自愈，从而形成“大范围有序”的晶体材料。硼酸的可逆缩合有助于形成本体COFs和在表面合成的单层COFs。然而，在这两种情况下，聚合都需要大约100℃的温度;在普通室温状况下难以形成这种COF。
这种现象归因于STM尖端下强定向电场的影响。尽管STM中施加的电压不是很高(最多只有几伏)，但靠近样品尖端(不到1纳米)会产生109 v/m的强静电场。STM显示其可以诱导单个分子经历各种各样的过程，如改变构象、离解和化学反应。原则上，这些过程可以由电场驱动。但STM尖端也可以作为一个强大的氧化剂或还原剂，这取决于它和扫描表面之间的电压。此外，在液固界面，STM尖端会导致液体的“纳米搅拌”。所有这些尖端效应都能单独或相互结合促进化学反应。
图1. 电场诱导自组装分子网络(SAMNs)和共价有机框架(COFs)之间可逆转化的示意图。
图2. (a)自组装相A在1-辛酸/HOPG界面的高分辨率STM图像。成像条件: Iset = 50.0 pA, Vbias = 0.50 V. (b)A相结构模型。
图3. (a)多孔相B在1-辛酸/HOPG界面的高分辨率STM图像。成像条件: Iset=200.0pA, Vbias = - 0.60 V. (b)b相结构模型。
图4. (a-f) STM图像显示了从SAMNs到sCOFs-1的相变。(g) sCOFs-1和SAMNs覆盖-时间演化直方图。成像条件:(a)扫描尺寸= 70×70 nm2, Iset = 300 pA, Vbias= 0.30 V;(b-f) 扫描尺寸= 70×70 nm2, Iset= 200 pA, Vbias = - 0.30 V。
图5. (a-f) 响应取向外电场极性的sCOFs-1的STM图像。(g)sCOFs-1和SAMNs覆盖-时间演化直方图。成像条件:(a) 扫描尺寸= 60×60 nm2, Iset= 300 pA, Vbias = - 0.30 V;(b-f) 扫描尺寸= 60×60nm2, Iset = 300 pA, Vbias = 0.30 V。
参考链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05265
https://www.nature.com/articles/d41586-019-02452-4
免责声明：本文旨在传递更多科研信息及分享，如涉及侵权，请联系下方邮箱，我们将及时进行修改或删除。转载请注明出处，如原创内容转载需授权，请联系下方微信号。
邮箱：janechou@imeta-center.com
微信号：18305163023
