等离激元调节电化学反应：非热效应vs热效应？- 大数跨境

两江科技评论

2020-04-23

导读：近日，香港城市大学吕坚院士研究团队对如何分辨并量化热效应和非热效应等多个基本物理化学过程在反应中的贡献，进而合理地设计并优化等离激元调节光催化/电催化反应体系展开研究。

基于等离激元诱导的热电子和声子（热）传输距离的显著差异，结合电化学测试的高时空分辨特征，实现了对等离激元调节电化学反应中非热效应和热效应定量分析。揭示了非热效应来自热电子和等离激元表面电势（Plasmoelectric potential），发现了反应位点的局部实际温度变化要比热成像仪所检测到的宏观温度变化大六倍以上，表明热效应很可能在部分体系中被严重低估。

第一作者：欧玮辉共同第一作者：周彬斌

通讯作者（或者共同通讯作者）：李扬扬教授，吕坚院士

通讯单位：香港城市大学

论文DOI： org/10.1002/anie.202001152

研究背景

贵金属纳米结构的局域表面等离激元激发是金属中自由电子在光扰动下的集体震荡。在共振激发条件下，等离激元的吸收截面和散射截面远大于结构的物理截面，同时可将入射光局域在结构表面从而极大增强表面电场，因此在纳米波导、太阳能转换、近场增强光谱学等领域引起了广泛关注。最近研究表明等离激元非辐射弛豫过程中产生的热载流子（电子/空穴）以及热效应可以有效调节多种重要化学反应的产率和选择性，包括光解水析氢、二氧化碳还原、氧还原、乙烯环氧化等[1]。然而，由于热载流子与热效应同时存在于反应体系中，相关研究领域对于哪种效应占主导作用还存在显著分歧。比如，2018年Halas等人合作在Science发文声称：Cu-Ru组成的plasmonic antenna-reactor复合催化剂在一种重要的工业反应NH₃分解过程中，Cu plasmon激发后生成的热电子能有效降低反应活化能，成为影响此催化反应的主要因素[2]。然而，这一结论遭到了Sivan等人的强烈质疑，他们认为Halas的研究温度测量存在误差，并且其数据仅用经典的阿伦尼乌斯（热主导）公式即可得到解释，并声称热效应在绝大多数体系占据主导作用[3]。随后，双方的争论焦点落在了热成像仪所测量的温度是否能合理地代表反应中心位点这一根本性的问题上[4]。此外，也有研究表面热载流子与热效应事实上是通过协同方式实现对催化反进行调节[5]。Christopher课题组甚至发现，在Ag纳米颗粒催化O₂解离过程中，氧分子直接与plasmon引发的近场耦合从而主导了整个反应[6]。因此，如何分辨并量化热效应和非热效应等多个基本物理化学过程在反应中的贡献，进而合理地设计并优化等离激元调节光催化/电催化反应体系，是本领域亟待解决的关键科学问题，吸引了大量研究者的兴趣[7]。有鉴于此，香港城市大学吕坚院士研究团队对此展开研究，相关成果在国际著名学术期刊Angewandte Chemie International Edition上在线发表（DOI: org/10.1002/anie.202001152）。

创新研究

目前，区分并量化等离激元中热电子和热效应的贡献通常需要测量反应位点的温度变化，从而得到其热效应的贡献值。随后，将光照引起的反应变化扣除热效应贡献得到热电子的贡献值。然而，准确地测量纳米尺寸反应位点的温度依然是一个重要挑战。根据阿伦尼乌斯定律，反应速率对温度呈指数依赖关系，使得在活化能较高的体系中，由于温度测量引起的误差会对热贡献评估结果造成重大偏差。本研究的亮点：1）通过热电子和声子（热）传输距离的显著不同，结合电化学测试高时空分辨特征，量化了等离激元调节电化学反应中非热效应和热效应的贡献，此方法无需测量反应中心的温度；2）揭示了非热效应来自热电子转移和等离激元表面电势（Plasmoelectric potential）[8]；3）发现了反应位点的实际局部温度变化要比热成像仪所检测到的宏观温度变化大两倍以上，表明热效应很可能在部分体系中被严重低估。

图文速览

图1.（a）银电极纳米结构的制备；银电极表面纳米化前（b）后（c）电镜图片；（d）银电极表面银纳米球的尺寸分布；（e）银电极纳米结构的散射光谱。

图2.（a）光电化学池；（b）三种等离激元弛豫过程图示； （c）不同电位下光（785 nm）电流曲线；（d）激光照射在三个不同位置时的电流曲线。

可以清晰地看到，当光照射在银块体上时，无光电流产生；当处于空气中的银纳米结构被照射时，可以观察一个缓慢增加的响应电流；当处于电解质（1M KOH）中的银纳米结构被照射时，可以观察一个快速增加的响应电流以及一个缓慢增加的响应电流。快速响应电流可以归结于等离激元弛豫过程的非热效应，慢响应电流则来源热效应。

图3.不同电位下激光开启（a）和关闭（b）时快响应电流（I_RC，I_RC_’），慢响应电流（I_SC，I_SC_’），及总响应电流（I_to_tal，I_to_tal_’）。

图3中，阴极电位下，随着过电位增加，I_RC 也逐渐增大，这是因为费米面的降低了热电子转移的能垒，从而增加热电子的几率；阳极电位下，随着过电位增加I_RC无显著变化，这是因为此时I_RC来源是等离激元表面电场（Plasmoelectric potentials）引发的电容效应，取决于焓变驱动下银纳米颗粒与基底的电荷转移过程，受过电位影响小。无论是阴极还是阳极范围，I_SC总是随着过电位的增加而增大，且大于I_RC（0.18 V和0.15 V处除外），这表明，在本体系下热效应对等离激元调节电化学贡献要大于非热效应，并且其比重可随电压进行可控调节。

图4.（a）在532 nm激光照射下，不同阳极电位下银电极纳米结构的I_RC，I_SC和I_to_tal；（b）0.24 V下，I_RC，I_SC和I_to_tal随光强度的变化；（c）大气，氩气及氧气饱和的电解质中阳极电位下银电极纳米结构的光电流曲线；（d）I_RC与激光强度的超线性关系；（e）O₂吸附在Ag（111）晶面的密度泛函计算结果；（f）O₂和O₂^-吸附在Ag（111）晶面的随O-O键长变化的势能面。

图4a,b进一步证实阳极电压下I_RC来源于等离激元表面电场（Plasmoelectric potentials）引发的电容效应；图4c-f揭示了阴极电压下I_RC起源于银纳米球的热电子转移至O₂分子的2π*轨道，促进O₂解离。

总结

本研究提供了定量等离激元弛豫过程中热电子和热效应贡献的可靠方法，阐述了热效应贡献可能在之前的研究中被低估（见原文），并发现了Plasmoelectric potential对电化学体系的影响。研究结果不仅对等离激元调节电催化体系的设计和优化具有指导价值，而且丰富了对等离激元调节电化学反应基本过程的理解。

课题组介绍

吕坚教授现任香港城市大学副校长（研究及科技）及研究生院院长，机械工程学院讲座教授，国家贵金属材料工程研究中心香港分中心主任，香港工程科学院院士，法国国家技术科学院士。2006年及2017年曾两次获得由法国总统亲自任命的“法国政府颁授法国国家荣誉骑士勋章”及“法国国家荣誉军团骑士勋章”，2018年获得“中国工程界最高奖”第十二届光华工程科技奖。吕坚教授的研究方向涉及先进纳米结构材料的制备和力学性能，实验力学，材料表面工程和仿真模拟，生物与仿生材料力学，航空航天材料与结构预应力工程，3D打印先进材料与产品集成设计，贵金属纳米结构光学性质与应用（LSPR，SERS）等。

参考文献

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