自然-材料｜WS2-WSe2双层异质结堆叠角度依赖的层间激子扩散

供稿｜郑弼元、袁龙等

近日，美国普渡大学黄丽白教授课题组与湖南大学潘安练教授课题组等合作，利用超快瞬态吸收显微镜研究了WS₂-WSe₂双层异质结堆叠角度依赖的层间电荷转移激子动力学和输运性质。该项研究成果发表在材料学顶级期刊Nature Materials上，题目为Twist-angle-dependent interlayer exciton diffusion in WS₂–WSe₂ heterobilayers。

由过渡金属硫族化合物（TMDC）组装而成的范德华（vdW）异质结作为一种新型二维材料，可以用于在纳米尺度探索新的量子现象。二维异质结中的层间电荷转移激子由异质结中位于不同层中的电子和空穴形成，其寿命比直接层间激子的寿命要长，从而可以实现长距离的激子自旋输运和谷自旋输运。此外，TMDC异质结中的晶格失配或旋转角度会导致莫尔电势的形成，但是目前关于莫尔势能面是如何调控激子动力学和输运性质仍是未知的。

本文中，作者使用具有超快时间分辨能力（~200 fs）和超高空间分辨能力（~ 50 nm）基于泵浦-探测原理的瞬态吸收显微镜 （TAM）并结合第一性原理计算，首次研究了化学气相沉积法（CVD）制备得到的WS₂–WSe₂双层异质结在时间、空间和动量域中的层间激子动力学和输运特征。研究发现，层间激子扩散受到与堆叠角度相关的大约100 meV左右的莫尔电势的调制，并且由于莫尔电势与激子-激子之间的强相互作用，层间激子呈现反常扩散现象。进一步，作者从实验上证实了理论预测的K-Q层间激子，并显示了与堆叠角度相关的K-Q和K-K能量差调控的电子和空穴动力学。这些结果为研究范德瓦尔斯异质结中的激子和自旋输运提供了基础，对量子通信设备的设计具有重要意义。

图１展示了WS₂–WSe₂异质双层中的莫尔超晶格和层间激子发射。如图a所示，作者利用两步CVD法生长得到了堆叠角度分别为0和60°的WS₂-WSe₂纵向异质结。b图为60°异质双层的高分辨率ADF STEM图像，莫尔超晶格单胞用白色实线标记，单胞大小 ~ 7.6 nm。 c图为2H堆叠方式的莫尔超晶格不同的区域，分别用表示。d图为WS₂-WSe₂双层异质结中II型的能带结构示意图以及层间激子示意图。e图为WS₂-WSe₂双层异质结的PL光谱图，在78 K的条件下测到了堆叠角度分别为0和60°的异质结位于1.45 eV附近的层间电荷转移激子光发射。f图为在78 K对60°双层异质结位于1.45 eV处的层间激子发射峰的PL成像，表明 CVD 生长的双层异质结具有较好的同质性。

图２展示了通过DFT计算得到的WS₂-WSe₂异质双层中的莫尔势能面。a图是双层异质结单胞中典型的能带结构示意图，其中四个最低能级跃迁由垂直箭头标记：分别是在K谷中的跃迁（K–K，用垂直箭头1和2标记），和K谷中的价带顶与Q谷中的导带底之间的能级跃迁（K–Q，由对角箭头3和4标记）；单个1L-WS₂和1L-WSe₂ K–K能级跃迁分别由垂直箭头WS₂和WSe₂标记。b图为沿莫尔超晶格单胞的主要对角线绘制的0°（左）和60°（右）堆叠角的近似莫尔势能面，表明堆叠角度为0°的异质结比60°的异质结具有更深的莫尔势垒。c和d图分别为堆叠角为0°和60°的异质结的莫尔电势的3D和2D 示意图，展示了层间激子（红色和黑色球体）受限于莫尔势能谷。

图3展示了莫尔电势调制的层间激子传输特征。a图为使用TAM探测K–K谷层间激子传输的示意图。价带和导带分别由实线和虚线标记。b图为同一1L-WS₂衬底上生长的两个不同角度的WS₂-WSe₂异质双层的TAM成像。c–f中显示的数据取自b中显示的样本。c，通过扫描不同的泵浦-探测距离获得的60°双层异质结在不同延迟时间下的激子数量分布，实验温度为295 K，激子密度N₀=6.0×10¹² cm^-2。d图结果显示，由于莫尔电势与激子多体相互作用的共同影响，层间激子呈现反常扩散特征；60°异质双层中的激子扩散速度比0°更快。e图为对于60°双层异质结在295 K下，不同激子密度下的层间激子传输。f为温度依赖的60°双层异质结的层间激子扩散，显示层间激子在低温下的扩散显著降低，进一步证实了莫尔势能对激子输运的限制作用。

图4为堆叠角度和温度依赖的K–K和K–Q层间激子动力学研究。a图展示了利用波长的探测光选择性探测电子和空穴动力学的示意图。价带和导带分别由实线和虚线标记。空穴动力学是通过使用1.60 eV的探测光子能量探测WSe₂的K谷来确定的，如蓝色箭头所示。空穴数量对应于K–K和K–Q激子数量的总和。通过使用1.95 eV的探测光子能量探测WS₂的K谷来确定电子动力学，如红色箭头所示。电子数量仅反映K–K激子数量。表示最低能量的K–Q和K–K跃迁之间的能量差。b图显示，堆叠角为0和60°（的双层异质结的空穴动力学非常类似，拟合得到的空穴寿命为970±180 ps，而1L-WSe₂中的激子寿命只有51 ± 6.0 ps实验温度为295 K. c图显示，电子动力学具有很大的堆叠角度依赖性。室温下，0°异质结的电子寿命大约是60°异质结的3倍。d为堆叠角度为0°的异质结随温度变化的空穴动力学。空穴寿命随温度的下降而变长。e为堆叠角度为0°双层异质结的温度依赖的电子动力学。电子寿命随温度下降而变短。f为K-K激子的拟合衰减时间随温度的变化。表明0°比60°需要更高的温度来热激发声子，使电子从Q谷散射到K谷。

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 文章链接

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0670-3

Long Yuan, Biyuan Zheng, Jens Kunstmann, Thomas Brumme, Agnieszka Beata Kuc, Chao Ma, Shibin Deng, Daria Blach, Anlian Pan, and Libai Huang. Anomalous Interlayer Exciton Diffusion in Twist-Angle-Dependent Moiré Potentials of WS₂-WSe₂ Heterobilayers. Nat. Mater. (2020). https://doi.org/10.1038/s41563-020-0670-3

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