尽管人们对热电子的动力学行为进行了大量研究，但到目前为止，金属-半导体异质结构中热空穴的时间演化仍然尚待研究。对等离激元纳米结构中的热载流子动力学行为的认识，有助于释放它们在光检测和光催化方面的潜力。作者报道了从Au纳米粒子到p型GaN的价带中的超快（t<200 fs）热空穴注入；并观察到移除Au 费米能级以下热空穴会改变热电子热动力学的现象；进而降低电子温度最大值和Au纳米颗粒的电子-声子耦合时间。通过第一性原理计算表明，在与电子-电子散射相称的时间内调节金属的电子结构，热空穴注入可以改变金纳米颗粒中热电子的弛豫动力学行为。该研究以题目“Ultrafast hot-hole injection modifies hot-electron dynamics in Au/p-GaN heterostructures”发表在国际期刊《Nature Materials》上。
金属纳米结构吸收光后会在金属中产生热电子和热空穴的非平衡分布（热电子位于金属费米能级之上，而热空穴分布于费米能级下方）。以超快的时间尺度内收集这些热载流子对于带隙以外的光电探测和光催化有着广阔的应用前景。例如热载流子光电探测器可在室温下探测半导体材料禁带外的光子。根据载流子的类型，它包括热电子和热空穴探测器。当前的研究主要集中在热电子器件上。然而，热空穴光电探测器通常具有较低的势垒，可以提供较宽的探测波段和光电转换效率。两者的能带结构和载流子注入过程如图1所示。
图1. 热空穴和热电子的能带示意图（ACS Omega 2019, 4, 6020−6027）
了解光吸收后的载流子动力学对上述器件的实现至关重要。大量的光谱学研究表明：光激发后，金属费米能级以上和以下的热载流子的初始能量分布受入射光子能量和金属能带结构共同控制。然后，这些非热载流子通过电子-电子散射过程在超快速时间（t≈fs-ps）内迅速达到平衡，从而建立相对于金属晶格温度（Tl）较高的电子温度（Te）的分布。因为纳米结构将热量耗散到其局部环境（t> ns），这种激发的热载流子分布随后通过电子-声子耦合（t≈ps-ns）与其晶格实现平衡。此过程如图2所示：
图2. 金属纳米粒子的载流子动力学过程示意图。（Nat. Nano. 2015, 10, 25–34）
尽管对金属中热载流子动力学行为进行了许多研究，但几乎所有报道都涉及孤立的胶体纳米颗粒。然而，热载流子光电器件的实现需要金属纳米结构与半导体接触，以促进载流子注入和在器件架构内的传输。实际上，热载流子的收集通常是通过与n型（p型）半导体迅速形成界面肖特基结来实现热电子（热空穴）的捕获。尽管已经设计出绝大多数的金属-半导体异质结构来实现热电子的收集，但很少有适用于热空穴捕获和转换的系统报道。最近的第一性原理计算表明，金属纳米结构中光激发热电子的超快动力学对金属的电子结构高度敏感。通过将超快热空穴注入到p型半导体的价带来控制d-band的占有率，可能会为控制弛豫动力学和塑造金属纳米结构中热载流子的能量分布提供更多的机会。然而，迄今为止，金属-半导体异质结构中热空穴的超快速动力学仍然未知。因此，需要进一步了解热空穴系统中的载流子动力学行为。
作者观察到从Au纳米粒子到p-GaN的价带的超快速热空穴注入（t<200 fs）。热空穴转移与热电子转移具有相似的时间尺度。实验和第一性原理计算之间具有极好的定量一致性并表明，将近90％的热空穴具有足够的能量以克服Au / p-GaN界面上的肖特基势垒（ΦB= 1.1 eV）。这些观察结果表明，与基于热电子的系统相比，基于热空穴的光电子器件可以提供可比的（即使不能改善）器件性能。特别是热空穴光电探测器，相对于热电子探测器，从金属纳米天线的热空穴注入明显更高效，并可以在较短的波长下提供更好的响应度。作者还证明，在与电子-电子散射相称的时间尺度上，从金费米能级以下选择性地提取热空穴会极大地改变热电子的弛豫动力学。总体而言，这些观察结果表明，通过超快的从金属上收集热空穴，可以操纵金属纳米结构上热载流子的电子温度。这种方法可以通过调整金属费米能级以上态的占据来控制光化学反应的选择性，从而能够控制金属纳米结构中热电子的能量分布。
图3. 金属纳米结构中热载流子的光激发。a–c：在绝缘基底（a），n型半导体（b）或p型半导体（c）上的Au纳米粒子中光生热电子-空穴对的产生，图描述了基板的作用（灰色）防止（a）或促进（b，c）金属-半导体异质结处的热电子-空穴对（e-h）对（分别为蓝色和红色圆圈）的界面电荷分离。图示给出了导带（CB，水平实线），价带（VB，水平实线），带隙（Eg）和费米能级（EF，水平虚线）的能量。在所有情况下，激发金属上热载流子的入射光子能量（hv，绿色箭头）小于Eg。d，e，瞬态吸收泵浦研究的实验设计，使用530 nm泵浦波长在Au纳米粒子上产生热电子-空穴对，并在探测热动力学的同时向p型GaN注入热空穴。同时利用红外（IR）瞬态吸收光谱法测定GaN价带中的热空穴动力学（d），或利用宽带白光探测热电子动力学（e）。
图4. Au / p-GaN异质结构中热空穴动力学的红外瞬态吸收光谱。a，Au / p-GaN异质结构（黑色曲线）和裸露的p-GaN衬底（灰色曲线）的吸收光谱以及相应的Au-纳米颗粒在p-GaN载体上的SEM图像（平均直径d = 7.3±2.4 nm） 。垂直的绿线表示用做对Au纳米粒子进行光激发的泵浦激光波长λpump= 530 nm。b，在530nm泵浦脉冲下，从Au / p-GaN（黑点）和裸p-GaN（空心圆）获得的2,060 cm-1（λprobe= 4.85 μm）的超快瞬态上升和衰减过程，入射功率为500和750 μW。红线表示与实验数据的拟合，该实验数据显示出仪器限制的上升时间小于200 fs。水平灰线表示基线ΔAbs= 0. c，在Au / p-GaN异质结构中以2,060 cm-1（λprobemonitored = 4.85 μm）监测到的功率相关瞬态吸收峰信号，显示线性行为高达600 μWcm-2 。
图5. 超快热空穴收集对金纳米粒子中热电子动力学的影响。a，实验得出的电子-声子耦合时间（τe-ph）值与Au / p-GaN（黑色正方形），Au / Al2O3（蓝色圆圈）和Au/ SiO2（蓝色三角形）的吸收能量密度Uabs（J m-3）的关系。误差棒代表平均颗粒体积的标准偏差。Au / p-GaN的τe-ph斜率为1.09×10-9 ps m3J-1，Au / Al2O3的斜率为6.42×10-9 ps m3J-1。b，第一性原理计算得出在530 nm（Uabs = 5.3×108 J m-3）的激光激发后，Au / Al2O3（蓝色曲线）和Au / p-GaN（灰色曲线）中电子温度（Te）的时间演变）。c，通过第一性原理计算的吸收能量密度（Uabs）的与τe-ph的函数关系，对于Au / p-GaN，Au Fermi能级以下1 eV的热空穴的影响被移除。阴影区域表示计算出的τe-ph值的上限和下限。d，在730 nm的泵浦波长处，根据实验得出的τe-ph与Au / p-GaN（空心黑色正方形）和Au / Al2O3（空心蓝色圆圈）的Uabs的函数关系。误差棒代表平均值的标准偏差。插图：Au / Al2O3数据点的放大图。
https://doi.org/10.1038/s41563-020-0737-1
