本文第一作者为中国科学院长春光学精密机械与物理研究所博士生邢军，通讯作者为于伟利副研究员，郭春雷教授和董庆锋教授，相关成果以“Modulating the optical and electrical properties of MAPbBr3 single crystals via voltage regulation engineering and application in memristors”为题，发表在国际顶级光学期刊《Light: Science & Applications》。
图片来源：Light: Science & Applications
撰稿 | 邢 军 于伟利
导读
钙钛矿材料由于其优异的光电特性以及可溶液法合成、成本低廉等优点，已被广泛研究并应用于各种光电器件中，例如太阳能电池，光电探测器，场效应晶体管，激光器和发光二极管等。
相对于其多晶材料，钙钛矿单晶具有更少的缺陷，更能体现钙钛矿的本征光电性质，因而具有重要的研究价值。但是，在溶液法制备过程中，钙钛矿单晶不可避免地也会留下一些电荷陷阱缺陷，这些缺陷（包括表面缺陷和体缺陷）在会很大程度上影响钙钛矿材料的光学和电学性质，进而影响其光电器件性能。因此，不断提高钙钛矿材料光电器件（尤其是单晶器件）的性能，需要实现克服或弱化缺陷引起的瓶颈问题。
近日，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所和吉林大学、美国罗切斯特大学合作提出了一种外加电场调控工程技术，可以无需添加任何化学试剂实现钙钛矿单晶中缺陷密度的调控，进而改善载流子传输过程，实现对载流子寿命、荧光强度和电阻特性的多重调控效果。
研究背景
为了调控和改善钙钛矿材料中的缺陷密度，目前对多晶薄膜的主流应对策略包括表面工程原位钝化策略和光治疗修复策略。其中，前者更是在太阳能电池、发光二极管领域获得了广泛的关注，不断刷新着钙钛矿太阳能电池的转换效率记录。
表面工程的原位钝化策略是指通过表面工艺来钝化和修复钙钛矿材料中的缺陷（主要是表面缺陷），该策略可以通过添加各种化学添加剂来实现。世界各地科研团队的相关研究表明：通过添加甲基溴化铵，溴化胍，碘化钾，苯乙基碘，胆碱碘和聚（3-己基噻吩-2,5-二基）等物质可以有效钝化钙钛矿中的缺陷，并进一步优化材料特性和光电器件性能。然而，该策略方法需要精确控制各种添加剂的化学量，添加顺序和反应时间等相关参数，这使该过程复杂并且导致高损失的风险。
光治疗修复策略是利用高能紫外光，太阳光或者近红外光等照射钙钛矿材料，通过光化学反应等相关原理进行为缺陷（主要是体缺陷）的钝化修复。此策略需要较长的照射修复时间，并且高能量密度的光照射也会导致不可逆转的材料损坏，从而使缺陷钝化过程复杂化。
因此，仍然需要开发高效且方便的钝化策略来调节钙钛矿中的缺陷密度。在之前的报道中，若干课题组已经开展了一些研究并报道了异常光伏效应、回滞效应等现象，并从电激励以及电调控载流子传输等方面对这些现象的内在机理进行了分析。
2015年，美国黄劲松教授课题组发现压电极化可以在钙钛矿多晶薄膜中实现晶粒极化和离子迁移，施加小于1Vµm-1的小偏压电场可以反复切换光电流方向，但在电极化强度高于1.0Vm-1时将会引入了新的缺陷。
2016年，该课题组通过偏压（1.0Vm-1）改善了MAPbI3钙钛矿单晶横向结构太阳能电池性能。
2017年，该课题组进一步报道了室温下偏压调控横向结构钙钛矿设备中的异常光伏效应。
2019年，美国罗格斯大学Vitaly Podzorov教授课题组演示了钙钛矿双电层晶体管中PL特性的可逆控制，通过在钙钛矿表面上的离子液体凝胶处施加±1.2 V范围内的较小栅极电压，可以实现卤化铅钙钛矿中PL强度的可逆调节。
上述研究表明，施加偏压将会对钙钛矿材料特性起到一定程度的影响，但是如何调整偏压调控中基本参数以最大化优化材料性能和器件效率仍不清楚。特别是在低电场极化（小于0.5Vm-1）下研究钙钛矿单晶中的缺陷调节，将有助于探索提高钙钛矿单晶器件性能的新颖方法。
基于此，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所于伟利课题组，罗彻斯特大学郭春雷教授与吉林大学董庆锋教授合作提出了一种简单有效的缺陷钝化策略——电压调控工程，可以简单易控地调节钙钛矿单晶材料中的载流子传输特性，实现原位PL和TRPL动态跟踪测量，实验中电压调控的实验装置如图1所示。
图1 电压调控实验装置示意图
创新研究
在系统研究了钙钛矿单晶载流子传输特性的基础上，针对不同电压条件下的电荷注入与缺陷钝化规律，该研究团队开创性地提出了不同偏压下MPB SCBK的三步载流子传输模型（图2），阐明了在外电场作用下MAPbBr3单晶（MPB SCBK）中的动态载流子传输机制，实现了对无外电场情况下载流子传输模型的升级和发展。
图2 不同的施加偏压下，532 nm激发MAPbBr3单晶后的三步载流子传输模型
该研究团队使用探针向MPB SCBK样品的表面施加电场（图3a），利用电压调控作为一种有效策略，实现了对钙钛矿中的缺陷密度的调节（图3b）并影响了其动态载流子传输。注入的电荷充当路易斯碱，可被表层中的铅缺陷俘获，并进一步钝化钙钛矿内部的深层供体缺陷（deep-level donor-like defects）（图2）。
图3 电压调控MAPbBr3单晶的光电性能及其在忆阻器中的应用
因此，这些“治愈”的缺陷将不再捕获载流子，使钙钛矿中辐射复合的可能性增加，从而可以达到延长载流子寿命（图3c），调控其发光特性（图3d），进一步优化其电学性能并实现多种电阻状态连续可调的效果（图3e）。
电压调控结果表明：最佳调节电压达到20 V时（对应的电极化强度为0.167 Vm-1），与未加偏压相比较，MPB SCBK中平均载流子寿命增加32.04％，表面缺陷密度减少24.27％，PL强度增加112.96％。并且去除施加的偏压12分钟后，平均载流子寿命和PL强度都高于其初始值，这表明适当的电压调控（电极化强度小于0.42 Vm-1）将永久治愈MPB SCBK中的部分缺陷。
应用与展望
外电场调控策略作为一种可以灵活调控钙钛矿光学和电学特性的有效方法，能够克服离子迁移对MPB SCBK的影响，并显示了其在第一个多电阻、可调节（HRS / LRS比在1.44至8.1范围内变化）、超稳定（超过320个循环）的MPB SCBK忆阻器中的潜在应用。
这项工作为钙钛矿缺陷密度的灵活性调节提供了新颖的策略，工作中提出的电压调控方法为后续开发和大面积制备高性能钙钛矿单晶光电器件（如新型太阳能电池设计，高性能发光二极管，超灵敏光电探测器和多阻值钙钛矿单晶忆阻器等）提供了一条可工程化的新思路。
文章信息：
该研究成果以"Modulating the optical and electrical properties of MAPbBr3 single crystals via voltage regulation engineering and application in memristors"为题在线发表在Light: Science & Applications。
本文第一作者为中国科学院长春光学精密机械与物理研究所博士生邢军，通讯作者为于伟利副研究员，郭春雷教授和董庆锋教授。
文章来源：中科院长春光机所 Light学术出版中心
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