前沿| 复旦大学聂志鸿Science：老课题，新思路！- 大数跨境

两江科技评论

2020-09-21

导读：纳米颗粒组精准自组装

纳米材料自组装的研究历史，并不长。然而，在当今群雄争霸的科研圈，俨然已经成为了一个老课题，纳米合成星光熠熠的日子已经一去不复返了。

1917年，Irving Langmuir（1932年诺贝尔化学奖得主）首次提出并证实单分子薄膜的可行性。随后，他和Katharine Blodgett发明了制备单层分子薄膜（LB膜）的技术，首次实现脂肪酸单分子层从水面向固体基底上的转移。1946年，Zisman、Bigelow和Pickett首次实现分子自组装，自组装的概念随后大放异彩。

直到，1990年，IBM首次实现原子尺度的操控，Don Eigler和Erhard Schweizer使用扫描电子显微镜操控镍表面上的单个氙原子，写出字母“IBM”。

这一系列突破，有没有用暂且按下不表，单单是科学家在原子尺度和分子尺度对物质的操控，都已经足够令人叹为观止！

为什么要进行纳米颗粒自组装

一个分子，可以表现出单个原子所不具有的性质。类似地，当纳米颗粒精准组装成团簇时，就能表现出单个纳米颗粒所不具备的更奇特的性质和功能。

对于单个原子而言，需要通过轨道杂交原理来形成分子；对于纳米颗粒而言，科学需要探索自组装的策略。

有鉴于此，复旦大学聂志鸿、多伦多大学EugeniaKumacheva等人报道了一种简单而又新奇的思路，可以实现目标纳米颗粒簇的高产率组装。

站在前人的肩膀上

基于纳米颗粒构建团簇，并不是一个新的想法，多年来已经形成了一套基本的准则和方法体系。

1）堆积法。通过对纳米颗粒表面进行修饰，表面电荷、表面配体、静电、范德华力以及其他相互作用力可以使纳米颗粒组装在一起。

对于球形纳米颗粒而言，表面配体所形成的的壳层可能会改变预期的组装结构，但通常保持相互作用的各向同性。因此，尽管经过各种改良，对于具有多种配体的纳米颗粒间的复杂相互作用，这种方法对结构的控制不够精准，实用时挑战颇大！

2）补丁法。通过对纳米颗粒表面构建具有特异性的补丁来模仿原子价，从而形成所谓的“补丁”纳米颗粒，以实现纳米颗粒的各向异性组合。这种方法仅限适用于较大的纳米颗粒。

3）分子图案化法。通过规定每个纳米颗粒的位置，并协调它们的基础构建单元，可实现对目标簇的精准控制。

总的来说，纳米颗粒簇的组装方法，从最基本的堆积的策略到更精细的补丁策略，再到更精准的图案化策略，已经发展的十分完善。

然而，在这些方法中，没有一个模拟原子间成键的特殊性：价电子在每个原子内离域，但仍可以通过方向键形成结构精准的分子。

新思路

复旦大学聂志鸿等人进行纳米粒子组装的新思路，就是类似于原子体系中所存在的“离域”特征。这种方法把每一个纳米颗粒都当做是一个原子，依靠聚合物介导的反应和相互作用来调节两种类型的球形金纳米颗粒（A和B）之间的结合。

图1. 设计原理

为了形成聚合物壳层，作者将分别包含酸（a）或碱（b）基团的两种嵌段共聚物接枝到了这些颗粒的表面。共聚物的设计是为了控制反应性基团的数量和排列，以及在壳层外部的链，从而调节壳之间的空间排斥力，以便于实现疏水或亲水相互作用。

图2. 基本思路

一个纳米颗粒表面是带电共聚物的酸基，另一个纳米颗粒表面是中性共聚物基团，两个颗粒之间的中和反应推动了纳米颗粒之间的相互作用。通过控制接枝链中酸、碱基团的数量，以及每个颗粒的链数，研究人员实现了酸、碱基团之间的比率调节（Z_a/b）。在这种方法中，Z_a/b代表AB两种纳米颗粒结合的有效价态，中和反应进行到所有酸、碱基团都反应为止。