Light: 刘志伟|基于二重激发态的稀土铈(III)配合物深蓝光有机发光二极管

近日，北京大学刘志伟副教授团队将一种具有二重激发态的稀土Ce(III)配合物引入电致发光研究，获得了高效深蓝光器件。实验结果表明，Ce(III)配合物可以绕过闭壳层化合物中自旋统计限制，直接实现100%的激子利用率。相关研究成果以“Deep-blue organic light-emitting diodes based on a doublet d-f transition cerium(III) complex with 100% exciton utilization efficiency”为题发表在《Light: Science & Applications》。

图片来源：Light: Science & Applications

撰稿 | 赵子丰 王李玎

相较于传统的显示技术，有机发光二极管（Organic light-emitting diode, OLED）具有对比度高、色彩丰富、可视角度大、轻薄、柔性可折叠等诸多优点。自OLED技术于1987年诞生以来，已经发展成为一个年产值数百亿美元的巨大产业。其产品也伴随着各种移动电子设备走入了千家万户。

OLED技术的核心—发光材料，在过去的三十多年里经历过多次迭代进步。根据自旋统计规律，在闭壳层化合物中，电子和空穴复合后产生的激子有25%处于单重态，75%处于三重态。传统的荧光材料无法利用三重态激子，造成了大量的能量被浪费。以过渡金属铱(III)配合物为代表的磷光材料具有很强的自旋－轨道耦合效应，使得室温下三重态跃迁发光成为可能。磷光器件的激子利用率上限从25%大幅提升到100%。热激活延迟荧光(TADF)材料通过特殊的分子结构设计，实现了三重态能级到单重态能级的高效反系间窜跃，使得纯有机小分子也达到理论上100%的激子利用率。最近，吉林大学李峰教授等人发展的一类具有二重激发态的开壳层有机自由基发光材料，引起了很多关注。这类材料绕过了闭壳层体系中自旋统计的限制，直接可以实现100%的激子利用率。

但是，深蓝光发光材料仍无法满足产业化的需求，学术界对于新型发光材料的研究兴趣依然浓厚。

目前，商用的深蓝光材料依旧是具有较短激发态寿命的传统荧光分子。虽然基于磷光和TADF材料的器件可以实现高效深蓝光发射，但是较长的激发态寿命（通常长于1微秒）和很高的激发态能量（大于2.8 eV）使得基于这两类材料的器件稳定性较差。因此，开发兼具短激发态寿命和高激子利用率的深蓝光发光材料是目前OLED领域面临的主要挑战之一。

铈(III)离子具有4f¹的电子构型，基态和激发态均为二重态。其5d-4f跃迁属于宇称允许跃迁，激发态寿命仅有数十纳秒。而且铈(III)离子的5d轨道容易受到配体场的影响，其发射光谱也可以通过配体进行调控，易于实现深蓝光发射。铈(III)配合物具有未成对单电子，属于开壳层化合物。因此本文推测此类配合物也可以绕过闭壳层体系的自旋统计的限制，实现100%的激子利用率。除此之外，铈元素在地壳中丰度高、成本低廉。这些因素表明铈(III)配合物在电致发光中有很大潜力。

但是，文献中报道的铈(III)配合物大多不发光。因为常见的有机配体和溶剂容易淬灭铈(III)离子激发态。基于铈(III)配合物的电致发光研究也极少，其中最好的器件外量子效率不超过1%。

图1 配合物Ce-1的合成路线与分子结构

具有高光致发光效率的材料是获得高性能OLED器件的必要条件。通过3+5两种多齿刚性配体的螯合配位，配体对中心铈(III)离子进行有效的保护，抑制了环境淬灭的影响（图1）。在紫外激发下，Ce-1粉末发出深蓝色的光，光谱呈现出铈(III)离子的典型双峰发射，荧光寿命仅有42 纳秒。其粉末的光致发光量子产率(PLQY)高达82%。

在电致发光的探索中，本文先采用了经典的双极性分子BCPO作为主体材料，通过测试BCPO:Ce-1掺杂薄膜PLQY、薄膜中发光分子取向比例以及优化器件的外量子效率，证明了Ce-1在器件中的激子利用率可以达到100%。随后，本文采用TSPO1:CzSi:Ce-1三元共掺的方法将掺杂薄膜的PLQY大幅提高到93%，最终优化器件的最大外量子效率达到了14%，亮度超过1000 cdm^-2，CIE坐标为 (0.146, 0.078)。

图2 Ce-1器件的效率-亮度曲线图，其中D1器件BCPO为主体材料，D2器件TSPO1:CzSi为主体材料

本文还进行了光致发光和电致发光机理的探究。首先Ce-1粉末的低温电子顺磁共振（EPR）谱证实了材料具有顺磁性。量子化学计算也表明，电子的跃迁局域在中心铈(III)离子4f和5d轨道上。特征的数十纳秒的激发态寿命和能量差为2000 波数的双发射峰都表明深蓝光来自于铈(III)离子中二重态5d-4f轨道跃迁。通过比较器件电致发光光谱和对应组分掺杂薄膜的光致发光光谱，以及瞬态电致发光光谱，表明载流子的复合发生在Ce-1配合物而不是主体材料上。在进一步分析器件启亮电压以及配体和中心离子的带隙的基础上，本文推断器件发光机理为配合物中的铈(III)离子可以直接俘获电子/空穴形成二重态激子并发射出深蓝光（图3）。

图3 铈(III)配合物的电致发光机理示意图

本文证明了铈(III)配合物作为OLED的发光材料可以实现100%的激子利用率。加之其激发态寿命短，光谱可调，成本低廉的特点，有希望开发出兼具高发光效率和器件稳定性的深蓝光器件，并有拓展到全色OLED显示领域的潜力。

该研究成果以" Deep-blue organic light-emitting diodes based on a doublet d-f transition cerium(III) complex with 100% exciton utilization efficiency" 为题在线发表在Light: Science & Applications。

本文通讯作者是北京大学化学与分子工程学院刘志伟副教授，第一作者是博士生王李玎和博士后赵子丰，主要合作者还包括复旦大学的房华毅研究员、云南大学的吕正红教授和清华大学的段炼教授。该工作得到了国家重点研发计划、北京市自然科学基金、中国博士后基金的资助。

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