撰稿|由课题组供稿
导读
随着现代电子学和电子器件的迅猛发展和摩尔定律接近极限，寻找新材料、设计新结构和探索新原理等一系列重大科学问题，开始成为半导体材料和电子器件研究领域的重点研究方向。其中，对单原子层二维材料及其异质结构的研究，为“后摩尔时代”构筑新型低功耗原型器件及探索新技术构架提供了更多的可能性。在层状结构二维材料中，层与层之间依靠微弱的范德华力结合，这样的特点使得人们能够从块状母体上获得具有宏观面内横向尺寸，厚度却可以薄到只有单个原胞的原子层尺度的二维材料，从而可以将材料体系的宏观物理性质和微观尺寸下的量子效应以跨尺度的形式相结合，实现全新的物理效应。正是基于二维材料体系这种独有的特性，人们可以进一步地以可控的堆叠顺序和层间扭转角度，将不同二维材料的单原子层堆叠形成各种各样的范德华人工界面，为实现全新的器件功能奠定了物质基础，并推动了转角电子学这一研究领域的诞生和发展。在范德华人工界面上，界面的厚度只有若干原子大小，其中的原子受到周围物理和化学环境微妙的影响，表现为原子的位置会发生微小的移动，并且原子轨道占据状态也产生变化，因此单原子层材料体系中的电子态将变得非常敏感，最终使得界面两侧的材料体系之间相互影响，从而在界面上表现出异常丰富的奇妙现象。
比如近期在转角石墨烯体系上测到的强关联电子态和超导现象。在一些特定的旋转角度（魔角），转角石墨烯中k和kʹ两个能谷附近会出现平带，电子的费米速度消失，电子的动能被强烈抑制，所以电子的库仑关联对其状态起到决定性作用，在特定的电子填充状态下便可以分别表现出强关联绝缘态和超导态。其中，k和kʹ能谷的平带电子态也需要满足界面上的对称性，比如C3z、C2x、C2z晶格对称性和T时间反演对称性等，这些对称操作都可以将k和kʹ的能谷电子态联系起来。特别是，在适当地破缺体系的C2z对称性时，比如人为地将石墨烯和六方氮化硼（h-BN）之间的转角对齐来引入子晶格的交错位能，k和kʹ能谷的电子态原本具有的C2zT联合对称性便被破坏，所以可以产生非零的陈数，进而在破坏时间反演对称性T之后，可以出现量子反常霍尔绝缘态。
在范德华人工界面上出现的各种现象中，如何理解其中所发生的物理，对实现范德华结构的人工设计至关重要。尽管发生在范德华人工界面上的相互作用异常复杂，涉及能带弯曲、电荷转移、近邻效应和莫尔（Moiré）周期势等多种物理过程，通常需要第一性原理计算和理论模型的帮助，才能了解其中的物理本质。但是，这些发生在范德华人工界面上的物理现象，终归受到材料晶体中平移和旋转这两个基本对称性的制约。因此，根据“大道至简”这样朴素的信念，日本东京大学Yoshihiro Iwasa研究小组、我国南京大学袁洪涛研究小组、日本东京大学Takahiro Morimoto研究小组、加拿大不列颠哥伦比亚大学Ziliang Ye研究小组和日本国家材料科学研究所Takashi Taniguchi研究小组等多个国际团队紧密合作，终于化繁为简，使用范德华异质界面“对称性工程”的概念，对范德华人工界面体系的对称性进行调控，推动全新物理现象的呈现。
比如，对于转角石墨烯这样的系统，是两个具有六重旋转（C6z）对称性的晶格重叠形成，最终的界面上仍然可以保留这样的点群对称性，绕着旋转轴每旋转360 ÷ 6 = 60度时便可以跟原来相重合。然而，当两个具有不同旋转对称性的晶格，例如具有三重旋转（C3z）对称性的TMD（过渡金属硫族化物）材料和具有二重旋转（C2z）对称性的BP（黑磷）材料重叠形成界面时，奇妙的现象便发生了：因为两种材料的旋转对称性并不匹配，所以最终形成的界面上并没有旋转对称性被保留下来，必须绕着旋转轴旋转360度才能够跟原来相重合。由于“对称性决定物理”， 许多非线性物理过程会受到晶体材料原有的旋转对称性的限制而被禁止。然而，在这种人为构造的具有低旋转对称性的范德华异质界面上，这些奇妙的非线性物理过程将不再受到原有的旋转对称性的制约，可以在范德华异质界面上演生出来。这就是“对称性工程”所具有的巨大魅力。
自发光伏效应便是其中一种可能发生在范德华人工界面上的非线性物理过程。自发光伏非线性现象，是指在没有形成半导体p-n结或外加偏置电压的非中心对称晶体中，由光诱导产生的自发电流。人们探索自发光伏效应现象，不仅有助于理解新型光伏器件中的基本物理原理，而且能帮助人们理解能带的拓扑和几何性质（贝里曲率和贝里联络），具有重要的科学意义和应用价值。此前，人们已经在体相结构的氧化物材料、有机晶体、卤化物晶体以及少数的范德华晶体中观测到了自发光伏现象。对这一现象总结发现，这些材料都具有体相电极化性质，其中自发光伏效应的出现与晶体结构自身的低对称性密切相关，并且产生电流的方向都沿着体相材料自身的电极化方向。于是，自发光伏效应便顺理成章地成为检验“对称性工程”这一概念的试金石。本论文的作者们通过组合具有不同旋转对称性的单层WSe2和BP晶体，在WSe2/BP范德华异质界面上成功地实现了面内的电极化，进而在沿着面内极化的方向上观察到了自发光伏效应现象。通过进一步的计算发现，WSe2/BP范德华异质界面上的自发光伏效应电流，来自界面上能带结构贡献的量子移位电流（shift current），是界面上几何和拓扑电子性质的直接表现。
正所谓“重剑无锋，大巧不工”，在这项工作中所用到的“对称性工程”的概念，便是这样一把玄铁重剑。由于二维材料具有丰富的晶格对称性，据此可以人为地选择和匹配二维材料异质结构，优化设计范德华异质界面的对称性，调控其中的非线性物理现象，这便是“对称性工程”的强大之处。“对称性工程”适用于转角电子学领域内的多种范德华材料，却才刚刚拉开神秘面纱中的一角，在范德华异质界面上还有更多前所未有的非线性物理现象等待科学工作者的发现。
图1. （A）WSe2、BP和WSe2/BP范德华异质界面的晶体结构以及对称性；（B）WSe2/BP异质界面的莫尔条纹；（C）光电流测试示意图；（D）WSe2/BP器件的电流-电压特性曲线。在零偏压下测到的电流的光响应，即为自发光伏效应光电流。
图2.（A-C）单层WSe2、BP和WSe2/BP器件的光学照片；（D-F）单层WSe2、BP和WSe2/BP范德华异质界面上器件的光电流成像结果；（G-I）沿着（A-C）中黑实线ab方向的光电流的位置依赖性。
图3.（A）WSe2/BP范德华异质界面的光学照片；（B-C）E1-E2电极和E3-E4电极的自发光伏效应光电流空间分布；（D）自发光伏效应光电流的激光功率依赖性，其中两段不同指数的规律正是自发光伏效应的特点；（E）自发光伏效应中光电流的对激发光子的能量依赖性，说明光电流主要来自WSe2的贡献；（F）自发光伏效应中光电流对激光偏振方向的依赖性。
图4.（A）WSe2（蓝色）和BP（红色）的布里渊区示意图；（B）WSe2/BP界面紧束缚模型的能量动量色散关系；（C）对应自发光伏效应光电流的移位电流机制的非线性电导率；（D）计算得到的移位电流与激光偏振角的关系。
论文信息
A van der Waals interface that creates in-plane polarization and a spontaneous photovoltaic effect
Takatoshi Akamatsu*, Toshiya Ideue*†, Ling Zhou*, Yu Dong, Sota Kitamura, Mao Yoshii, Dongyang Yang, Masaru Onga, Yuji Nakagawa, Kenji Watanabe, Takashi Taniguchi, Joseph Laurienzo, Junwei Huang, Ziliang Ye, Takahiro Morimoto, Hongtao Yuan and Yoshihiro Iwasa.
Science (2021) doi: 10.1126/science.aaz9146
文章链接：
https://science.sciencemag.org/content/372/6537/68
关键词：对称性工程、自发光伏效应、范德华界面、转角堆垛、二维材料
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