研究背景
原子薄2D层状材料的出现为在单个或几个原子层的极限下探索低维物理，以及构建具有空前性能或独特功能的功能器件开辟了新途径。除了孤立的2D原子层之外，不同2D材料（例如石墨烯，六方氮化硼和过渡金属硫族化合物）的混合和适配还为构建2D vdW异质结和vdW超晶格提供了极大的灵活性。这些异质结和超晶格为工程化人造材料引入了一种范式，具有可设计的结构和电子特性，并能够实现超越现有材料范围的功能。到目前为止，2D vdW异质结和vdW超晶格主要是通过机械剥离和逐层重新堆垛过程获得的。通常这种方法用于从各种层状晶体中构建各种异质结，但具有有限的产率和可重复性，并且对于高阶超晶格而言，其挑战性呈指数增长。作为替代，也已经探索了CVD方法直接合成2D vdW异质结，但是这些通常也限于低阶结构。使用连续的vdW外延生长制备高阶vdW超晶格需要在不同的化学和热环境之间反复切换，这通常会导致原子薄晶体的严重结构退化。尽管付出了巨大的努力并且成功地构建了多种vdW异质结，但制备高阶稳定的vdW超晶格仍然是一个挑战。
成果介绍
有鉴于此，近日，湖南大学段曦东教授和美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）段镶锋教授（共同通讯作者）合作报道了利用毛细效应，引发垂直异质结的自然卷曲，首次实现了二维材料领域长期求而未得的高阶超晶格。这些超晶格的形成调节了材料的电子能带结构和维数，实现电学性质从半导体到金属，维度从2D到1D的转变，以及与角度相关的线性磁阻，进一步探索这种垂直超晶格的独特传输特性将是未来研究的一个有趣的课题。同时，获得了不同手性(或Eshelby扭转)的范德华超晶格纳米卷和相关的摩尔纹结构。此外，还可以扩展该方法，构建各种2D/2D vdW超晶格，更复杂的2D/2D/2D vdW超晶格以及2D以外的材料，包括三维（3D）薄膜材料和1D纳米线，以生成混合维度的vdW超晶格，例如3D/2D，3D/2D/2D，1D/2D和1D/3D/2D vdW超晶格。这项研究证明了制备具有广泛变化材料成分、维度、手性和拓扑结构的高阶vdW超晶格的通用方法，并为基础研究和技术应用提供了丰富的材料平台。文章以“High-order superlattices by rolling up van der Waals heterostructures”为题发表在顶级期刊Nature上。湖南大学二维材料湖南省重点实验室的博士生赵蓓，加州大学洛杉矶分校博士后万众是论文的共同第一作者。
图文导读
图1. 卷起的vdW超晶格的制备过程示意图。（a）在先前生长的2D材料上vdW外延生长第二个2D材料，形成垂直堆垛的异质双层vdW异质结。（b）在vdW异质结的表面滴入一滴乙醇-水-氨溶液。（c）异质双层vdW异质结与衬底之间的液体插层使vdW异质结与衬底分离，毛细作用力驱动了自发卷起过程。（d）vdW异质结卷的形成。（e）放大示意图。（f）进一步放大截面图。（g）高阶vdW超晶格的示意图。
卷起的vdW超晶格的制备过程如图1所示。首先，使用改进的CVD工艺在SiO2/Si衬底上生长2D原子晶体（例如单层WSe2）。接下来，将所得的2D晶体用作第二个2D材料（例如SnS2，SnSe2，In2Se3和Cr5Te8）vdW外延生长的模板，制备vdW异质结。为了实现毛细作用力驱动的卷绕过程，将乙醇-水-氨溶液滴到衬底支撑的vdW异质结上。由于溶液很容易插层到SnS2/WSe2 vdW异质结和下面SiO2/Si衬底之间的界面中，从而使SnS2/WSe2 vdW异质结从衬底上分层，并借助表面张力诱导自发卷起。因此，制备了包含高阶2D vdW超晶格的2d vdW异质结卷。
图2. SnS2/WSe2卷和高阶vdW超晶格的结构表征。（a-c）WSe2单层，SnS2/WSe2异质双层vdW异质结和SnS2/WSe2卷的OM图像。（d）代表性SnS2/WSe2卷的SEM图像。（e）横截面STEM图像。（f）SnS2/WSe2 vdW超晶格的高分辨横截面STEM图像。（g&h）相应的EDS成像。（i）EDS强度分布。（j&k）层间间距的统计分布。
以SnS2/WSe2 vdW异质结为例，演示了高阶vdW超晶格的卷绕过程。图2a和b显示了第一步CVD生长过程之后单层WSe2三角形单晶和第二步生长之后SnS2/WSe2 vdW异质双层的OM图像。研究表明，SnS2优先在WSe2模板上成核（而不是SiO2衬底），并通过vdW外延生长过程在WSe2上扩展形成2D vdW异质结。SnS2/WSe2垂直异质双层的均匀光学对比度表明，WSe2单层被SnS2单层完全覆盖，为准备卷起的vdW超晶格奠定了物质基础。暴露于乙醇-水-氨溶液后，SnS2/WSe2 vdW异质结自发卷起形成SnS2/WSe2卷，相应的OM图像和SEM图像分别如图2c和d所示。代表性的横截面STEM图像进一步显示了超晶格纳米卷结构（图2e），其中SnS2和WSe2逐层缠绕在一起，形成了高阶vdW超晶格。STEM图像还显示出各层之间没有紧密接触的区域，这些可能归因于实验室环境中在卷绕过程中偶尔捕获的颗粒污染物，或在横截面STEM样品制备过程中产生的应变。高分辨STEM图像揭示了SnS2/WSe2 vdW超晶格结构，该结构由单层WSe2和单层SnS2交替组成（图2f），并通过EDS元素成像证实（图2g-h）。此外，EDS强度曲线清楚地显示出W和Sn的交替峰，确认了SnS2/WSe2 vdW超晶格的形成（图2i）。高分辨STEM图像和EDS线轮廓都显示出1.26 nm的周期性，这与单层SnS2/单层WSe2 vdW异质结重复单元的预期厚度一致。W原子（图2j）和Sn原子（图2k）之间的相应层间间距在1.26 nm附近显示出相当窄的分布，标准偏差为0.01 nm，表明形成了高度均匀的vdW超晶格。vdW超晶格中单层SnS2与单层WSe2之间的距离为0.63 nm（图2i），与本征层间距离基本相同，表明vdW超晶格具有高质量的vdW界面，几乎没有层间污染。这些结构分析证明成功制备了具有高空间均匀性的高质量，高阶垂直2D 超晶格。
图3. SnS2/WSe2卷vdW超晶格的电输运和磁输运性质。（a）SnS2/WSe2 vdW超晶格的原子结构和差分电荷密度。（b）SnS2/WSe2异质双层计算的能带结构。（c）SnS2/WSe2 vdW超晶格（vdWSL）计算的能带结构。（d）在Vgs=0 V时，SnS2/WSe2卷FET和SnS2/WSe2异质双层FET的输出特性。（e）在Vds=1 V时，SnS2/WSe2卷FET和SnS2/WSe2异质双层FET的转移特性。（f）输出电流的统计分布。（g）在T=3 K时具有不同旋转角度θ的卷起vdW超晶格的磁阻（ΔMR）。（h）9 T时角度依赖的磁阻。（i）磁阻的比较。
卷绕过程为通往高阶超晶格开辟了一条直接的道路，能够调控超晶格结构的层间耦合、维度和拓扑性。例如，将SnS2/WSe2双层vdW异质结转变为高阶vdW超晶格可以从根本上改变其能带结构，从而改变其电子性能。周期性vdW超晶格的原子结构和计算的差分电荷密度如图3a所示。计算表明，SnS2/WSe2异质双层表现出II型能带排列，其价带最大值（VBM）完全来自WSe2的K点，导带最小值（CBM）则来自SnS2的M点，导致明显的间接带隙为0.33 eV（图3b）。相反，在vdW超晶格中，WSe2的VBM升高，而SnS2的CBM降低，导致具有-0.43 eV能带偏移的III型能带排列，从而将能带轮廓从异质双层中的半导体特性变为vdW超晶格中的金属行为（图3c）。
为了研究vdW超晶格的电输运特性，在SiO2/Si衬底上利用SnS2/WSe2异质双层和SnS2/WSe2卷vdW超晶格制备了FET。在零栅极电压下， SnS2/WSe2vdW超晶格纳米卷相对于SnS2/WSe2异质显示出高导电性（图3d）。转移特性还显示出，零栅极电压下vdW超晶格的Ids值比异质双层大五个数量级（图3e）。对60多个器件的测量结果一致显示，在零栅极电压下，SnS2/WSe2 vdW超晶格FET的总电流比异质双层FET大了约2-6个数量级（图3f），突出表明了由于带隙的显著减小，可在卷起的vdW超晶格中极大地改善电荷输运。
异质双层vdW异质结与vdW超晶格纳米环之间的显著区别在于，系统的维度从2D变为1D。在图3g中，绘制了在不同θ值下磁阻与磁场B的关系，对于每个场，磁阻都随着θ减小而减小。在B=9 T时，磁阻显示出对θ的正弦函数依赖性，而不随φ变化（图3h），与1D输运性质一致。此外，1D卷的磁阻与磁场还表现出明显的线性关系，而2D vdW异质结的磁阻与磁场呈二次关系（图3i）。线性磁阻先前已归因于能带分布的拓扑性质，然而，对于异质双层和vdW超晶格，从第一性原理计算得出的Chern数几乎为零，暗示了除了平凡拓扑之外的其他可能机制。
图4. 多维卷绕的vdW超晶格。（a-f）不同vdW超晶格的横截面示意图和SEM图像。（g）SnS2/MoS2/WS2 vdW超晶格的STEM图像。（h）EDS成像。（i）EDS强度曲线。（j）层间间距的统计分布。（k）Al2O3/WSe2 vdW超晶格的STEM横截面图像。（l）EDS成像。（m）W的EDS强度曲线。（n）超晶格周期的统计分布。
vdW超晶格的卷绕策略是通用的，可以扩展制备各种2D/2D vdW超晶格卷，包括NbSe2/MoSe2，MoS2/WS2，MoSe2/WSe2，SnS2/MoS2，Cr5Te8/WSe2，SnSe2/WSe2和In2Se3/WSe2 vdW超晶格（图4a）。这些具有独特化学成分和物理性质的2D/2D卷vdW超晶格为研究不同几何形状和维度下的铁电性、铁磁性、超导性和压电性提供了一个丰富的材料平台。此外，还可以使用类似的方法获得更复杂2D/2D/2DvdW超晶格纳米卷（例如SnS2/MoS2/WS2）（图4b）。STEM（图4g）和EDS成像（图4h）清楚地显示了由单层WS2，单层MoS2和双层SnS2重复单元组成的高阶超晶格结构，W，Mo和Sn的积分强度曲线进一步证实了这一点（图4i）。在STEM图像中W峰-峰分离的统计直方图显示出2.50±0.01 nm的相当窄分布（图4j），表明三种2D材料形成了高度均匀的超晶格结构。
除了典型的2D材料之外，可以将相同的方法扩展到包括3D薄膜材料或1D纳米线中，构建混合维度的vdW超晶格，例如3D/2D（Al2O3/WSe2），3D/2D/2D（Al2O3/SnS2/WSe2），1D/2D（银纳米线/WSe2）和1D/3D/2D（银纳米线/Al2O3/WSe2）vdW超晶格（图4c-f）。除了材料组分以外，还可以根据卷绕角度获得具有不同手性（或Eshelby扭曲）的vdW超晶格以及相关的莫尔条纹结构。精确控制手性角并研究相应的物理性质为未来的研究提供了新方向。
总结与展望
本文定义了一种具有多种材料成分和尺寸的高阶垂直超晶格的制备方法，用于创建新型的独特结构的超晶格。这使得超晶格结构可以在很大程度上自由地调整层间耦合、维数、手性以及拓扑性质。这些具有可设计的带偏置和手性的高阶vdW超晶格的形成，使载流子约束或载流子分离的合理调整成为可能，从而产生复杂的超晶格结构，类似于多片晶体管、量子隧穿器件、高级发光二极管或量子级联激光器的结构。此外，一维或三维结构的集成可能为载流子约束或载流子注入提供独特的几何构型，这对于探索奇异的量子物理和实现特定的器件功能都是至关重要的。并为基础研究和技术应用提供了一个丰富的材料平台。
文献信息
High-order superlattices by rolling up van der Waals heterostructures
(Nature, 2021, DOI:10.1038/s41586-021-03338-0)
文献链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03338-0
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