JMCA: 基于单壁碳纳米管薄膜的新型太赫兹超表面传感应用【西安理工大学王玥教授团队】

撰稿|由课题组供稿

近日，陕西省超快光电技术与太赫兹科学重点实验室、西安理工大学理学院应用物理系王玥教授领衔的太赫兹微纳材料、器件物理与应用创新团队在碳基太赫兹超表面器件在痕量农药残留检测方面的研究取得新进展。题为 “A novel terahertz metasurface based on single-walled carbon nanotubes film for sensing application”的研究论文以封底论文(Inside back cover paper)发表于国际权威期刊《Journal of Materials Chemistry A》 （DOI：10.1039/d1ta09396g）上。王玥教授为本文的第一作者、通讯作者，硕士研究生张向和博士研究生张晓菊为同等贡献作者。

   太赫兹波通常是指频率范围在 0.1-10 THz的电磁波，具有单光子能量低、穿透性强、波长短和光谱信息丰富等优点,在高速宽带通信、高分辨率分子光谱和危险化学物质的识别等方面有着广泛的应用。但是，大多数天然材料在太赫兹波段的响应效率较低，这给太赫兹功能器件的开发和太赫兹波的有效调制带来了许多困难。因此，近年来针对工作在太赫兹频率下的超材料/超表面器件的研究，引起了广泛关注。超材料/超表面指的是一些具有人工设计的谐振单元结构并呈现出天然材料所不具备的独特电磁特性的一种人工电磁材料。通过合理地选择材料、设计谐振器单元结构的形状或尺寸，可以灵活地实现所需的共振特性。并且在共振频率附近会产生强烈的局域场增强效应，极高的场增强因子导致痕量待测物与入射电磁波之间产生强烈的相互作用,这使得超材料/超表面具备对周围介质环境变化极度敏感的特性。这一概念可以很好地与太赫兹传感检测技术结合起来，实现太赫兹波段的痕量物质检测。作为一种新兴的传感检测技术,近年来基于太赫兹超表面的先进太赫兹生物化学传感检测技术取得了巨大的进展。然而，进一步探索太赫兹功能器件的新材料和新物理机理，提高物质检测的灵敏度、降低检测限、实现特异性以及提升准确性和稳定性等问题以满足实际应用的需要是必要的。

作为一种新型纳米材料, 碳纳米管具有表面积大、体积小、柔韧性强、电子转移速度快、生物相容性好等优异的力学、电学、光学特性. 在生物、化学传感检测领域具有重要的应用价值, 为器件在太赫兹波段的传感检测提供了新的机遇。因此，在这项工作中，我们制备并研究了一种激发表面等离子体极化激元（SPP）模式的单壁碳纳米管基太赫兹超表面器件，及其作为超表面传感器用于痕量农药传感的可靠性。

采用真空过滤法制备了一种厚度为1μm的各向同性单壁碳纳米管薄膜，利用太赫兹时域光谱系统提取了薄膜在太赫兹范围（0.2-2.0THz）内的有效介电常数和电导率。结果表明，所制备的单壁碳纳米管薄膜具有良好的电学性能，电导率可达1×10⁵ S/m。DL模型拟合所获得的理论计算结果与实验数据吻合较好。其次，我们基于传统的激光加工技术，设计并制备了一种可用于农药浓度检测的新型单壁碳纳米管太赫兹超表面器件。该超表面器件是由聚酰亚胺衬底和顶部刻蚀有周期阵列结构的单壁碳纳米管薄膜构成。这种可用于农药浓度检测的新型SCNTs太赫兹超表面传感器的整体物理尺寸为5×5 mm²。如图1c所示。就制备工艺而言，与大多数金属基太赫兹超表面相比，基于传统激光刻蚀技术的单壁碳纳米管太赫兹超表面不仅工艺简单，而且制备成本极低。实验结果表明，周期性的SCNTs薄膜结构可以实现局域化场增强，在测量的透射光谱中观察到一个明显的由SPPs引起的共振峰，正如图2（c）所示。仿真结果较好地再现了实验测量结果。

图1 SWNT薄膜的制备及传感器结构示意图。(a) SWNT膜的制备流程；(b) SWNT薄膜的扫描电镜(SEM)图像；(c)制备的SWNT太赫兹超表面传感器及其光学显微图。(d) SWNT薄膜超表面的结构构型和俯视图。

图2 结构化和非结构化SWNT薄膜的透射光谱。(a)模拟太赫兹透射谱；(b) SWNT薄膜的太赫兹时域波形；(c)测量的SWNT超表面透射振幅谱；(d)SWNT超表面的模拟和实验透射谱。

图3 SWNT超表面传感器的检测原理示意图和THz-TDS测量结果。(a)基于SWNT超表面检测2,4- D前后的光学显微镜图像以及对痕量2,4- D农药的检测步骤；(b) 1.36 THz处2,4- D的吸收峰模式和SWNT束的结构模型。(c)检测不同浓度的2,4- D的透射响应谱；(d)振幅与浓度之间的回归系数。

最后，我们将单壁碳纳米管薄膜超表面器件与太赫兹时域检测技术相结合，实现了一种用于检测2,4-D农药浓度变化的无标签传感器。实验表明，痕量2,4-D农药浓度与传感器的透射幅值之间存在良好的线性关系。该传感器的灵敏度为2.1×10^-2/ppm，最低检测限为10ng。

总之，作为对传统太赫兹超表面的补充，我们的工作极大丰富了太赫兹超材料传感检测技术的研究同时也为碳纳米管基超表面的设计提供了一个系统的设计策略，为太赫兹超表面在生化传感领域的应用开辟了一条新的途径。另外，特异性识别作为太赫兹超材料传感检测技术的一个重要发展方向，下一步，我们期望通过碳纳米管薄膜的化学修饰以及进一步优化制备工艺以及单元结构，可以进一步提高传感器的检测灵敏度和实现物质的特异性检测。

这项研究得到了国家自然科学基金、陕西省自然科学基金重点项目、陕西省高校青年创新团队、西安理工大学高层次人才计划和工程电介质及其应用教育部重点实验室等项目的支持。

http://doi.org/10.1039/D1TA09396G