撰稿|由课题组供稿
1952年，英国著名数学家艾伦图灵在注意到自然界出现的图案如斑点鱼和斑马的条纹（图1a和b）等，用数学推论出这些图案是由一种非常普遍的不稳定性所致，这就是著名的图灵结构。后来图灵的理论进一步发展，在生态系统中的“精灵圈”（图1c）以及沙丘的条纹（图1d）等斑图中得到验证。图灵结构通常出现在远离热力学平衡的反应扩散过程中，在经典的图灵系统中至少涉及两种扩散系数有数量级差别的化学物质（即抑制剂和活化剂，图1e）。而通常，小分子量的物质在均相溶液中的扩散系数很难表现出一个数量级的变化，在均相溶液中可控地构建图灵结构是一个挑战（Tan et. al. Science 2018, 360, 518–521）。
图1.（a）斑点鱼（图源自网络）。（b）斑马条纹（图源自网络）。（c）生态系统中的“精灵圈”（图源自网络）。（d）沙丘（图源自网络）。（e）激活剂和抑制剂模型。（f）应变值和界面结构的关系。
尤其对于纯无机薄膜体系，涉及复杂的阴阳离子，因此至今没有相关报道在均相溶液可控地揭示图灵结构并利用其功能化的特性。南京大学现代工程与应用科学学院李朝升课题组在研究铁基氧化物相分离的过程中发现，一些特殊微结构的出现与图灵理论相关；团队进一步优化制备条件，研究了应变值和界面结构的关系（图1f），首次构建了近零应变的半共格图灵结构。它表现出增强的界面内建电场效应，使得薄膜电荷分离效率得到明显的提升。图2a和b展示了以Zn-Fe-O为模型，制备的点状和带状分布的图灵结构，图2c–e可以清晰地观察到ZnFe2O4/α-Fe2O3两相的界面存在。
图2.（a）点状图灵结构(Zn: Fe=1:3)扫描电镜图像。（b）带状图灵结构(Zn: Fe=1:6)扫描电镜图像。（c）图灵结构（Zn: Fe=1:3）中心的APT三维原子探针测试（20×20×80 nm3）。（d）组合和单个的原子分布图。（e）沿c中箭头截取的一维原子浓度分布。
研究团队在阴阳离子软硬酸碱配位理论的指导下，实现了溶液中物质扩散系数的调控。通过理论计算阴阳离子的能级位置（图3a和b）和电离能以及亲和力（图3c），从而确定在溶液中的Zn物质以配合物的形式存在，Fe3+以离子的形式出现，这种现象也可以经过丁达尔效应得到验证。从而两种物质的扩散系数出现10倍及以上的差别（图3e和f）。
图3.（a）CH3COO−和[C5H7O2]−的分子静电势。（b）通过B3LYP/6-311 G (d, p)方法获得的 [C5H7O2]−、CH3COO−、Fe3+和Zn2+的LUMO和HOMO能级。（c）电离能和电子亲和力。（d）溶液在添加相同浓度的乙酸根离子时表现出明显的丁达尔效应。（e）基于软硬酸碱理论的离子交换反应。（f）Fe/Zn扩散系数比值。
借助核磁共振二维扩散排序谱（图4a）间接验证了这种扩散系数的差距。为了深入理解均相溶液中重新配位机制，研究团队利用分子动力学模拟Zn2+在各种溶液中的动态过程；Zn2+在Fe(NO3)3溶液的扩散系数比在Fe[C5H7O2]3溶液中大一个数量级（图4b）。同时，Zn2+和[C5H7O2]−表现出比CH3COO−更高的亲和力（图4c），这意味着Zn2+的动态过程很慢。而在Fe(NO3)3和Zn(CH3COO)2的混合溶液中，Zn2+和Fe3+的运动受阴离子的影响很小。上述实验和分子动力学模拟结果证明大分子量基团在均相溶液中对图灵结构的形成起着关键作用。因此，可以确认在此体系中物质的动力学过程可以用图灵反应扩散模型来描述，即激活剂（Zn[C5H7O2]2，激活剂缓慢扩散，配位状态）和抑制剂（Fe3+，抑制剂快速扩散，离子状态）。
图4.（a）核磁共振二维扩散排序谱。（b）锌离子在不同溶液中的均方根位移。（c）上：乙酰丙酮铁和乙酸锌的混合溶液在不同模拟时间的动态过程；下：硝酸铁和乙酸锌的混合溶液在不同模拟时间的动态过程。
图灵结构是典型的从化学直接到数学的经典案例。在图灵的反应-扩散系统（公式1）中，稳定态在一定条件下会失稳，自发地产生空间稳定模式。因此，图灵结构的产生对应于非线性反应动力学过程和扩散过程的耦合。从数学机制的理解来看，普通微分系统的平衡状态在加入扩散后会发生稳定性反转。这种反转也存在一定的条件限制，例如生物领域的浓度限制等。从自身的试验体系出发，考虑匹配度更高的经典捕食者模型拟合图灵斑图。图5展示了在不同扩散系数差或者不同起始位置的图灵结构的演化，它们和实验的微观结构存在很好的匹配，因此可以确认这种相分离是图灵结构，并且受反应扩散理论的调制。因此可以引入更多的数学模型或者参数来得到更多图灵结构薄膜，为化学和材料的设计带来新的途径。
图5.根据捕食者模型模拟的系统分别在不同时间离散（T=1、100、600和1000）表现出的模式。（a）扩散系数差30倍。（b）扩散系数差30倍，初始位置改变。（c）扩散系数差20倍。
研究团队从原子水平继续分析了薄膜的界面优势。如图6所示，在图灵界面膜的多处界面呈现出近零应变的半共格界面，也就克服了传统双相界面由于晶格不匹配引起的界面应变大的问题。这种设计也可能在其他领域发挥重要作用，将有可能呈现新奇特性。在确定了界面结构的基本作用后，研究团队提出了一种界面传输机制，该机制在光生载流子的分离效率方面表现出很大差异。在光电薄膜中，光照下产生电子-空穴对，然后在偏压下进行不同的电荷传输和俘获过程。在图灵界面膜（图7a）中，产生的电子-空穴对通过增强的界面内建电场在界面处有效分离。在传统的双相界面膜中（图7b），由于非共格界面或半共格界面的存在，界面处的内建电场被削弱。因此，电子-空穴对不能在界面处有效分离，增加了载流子内部复合的概率。在非图灵双相界面膜的情况下（图7c），界面处的内建电场较弱，分离的电子和空穴在界面处由于相互交错而重新结合。光电化学和光谱学的实验结果也和理论分析相一致（图7d–i）。
图6.（a）以氧桥联的Zn-Fe-O模型。（b）图灵界面膜的界面应变分析。（c）传统双相界面膜的界面应变分析。（d）（e）图灵界面膜的多界面应变分析。
图7.（a）图灵界面膜中基本过程的示意图。光子吸收和载流子的形成以及界面处的载流子分离。（b）传统双相界面膜的基本过程示意图。光子吸收和载流子的形成以及界面处的载流子分离。（c）非图灵双相界面膜的基本过程示意图。光子吸收和载流子的形成以及界面处的载流子分离。（d）在1个太阳（AM1.5G, 100 mW cm−2）下的光电流密度与外加电位曲线。（e）ZnFe2O4、图灵界面膜（Zn：Fe=1：3）、图灵界面膜（Zn：Fe=1：4）和α-Fe2O3膜的开路电压（OCP）曲线。（f）根据OCP计算的载流子寿命。（g）瞬态光电压响应（TPV）。（h）图灵界面膜（Zn：Fe=1：3）在405nm光照射下的VCPD图像。（i）在405nm 光照射（1V偏压）下叠加的图灵界面膜（Zn：Fe=1：3）的三维电流图像。
该成果以Homogeneous solution assembled Turing structures with near zero strain semi-coherence interface为题于2022年5月26日在Nature Communications （2022，13，2942）在线发表（https://www.nature.com/articles/s41467-022-30574-3）。南京大学现代工程与应用科学学院李朝升教授为通讯作者，2019级博士张园明为论文第一作者。研究工作得到了邹志刚院士、日本国家材料研究所叶金花教授、中科院大连化学物理研究所范峰滔研究员、刘永博士的支持和帮助。研究得到了国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划和江苏省自然科学基金等项目资助。
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30574-3
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