DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04942-4
压力驱动膜是一种广泛应用于水净化、生物处理、食品加工和化工生产等行业的分离技术。尽管具有许多优点（如模块化设计和最小占地面积），但不可避免的膜污染是大多数实际应用中的关键挑战。污染会降低渗透通量或无法满足高压要求，从而限制膜的性能，最终导致更高的能量操作和维护成本。
本文报告了一种水压响应压电陶瓷滤膜 (PiezoMem)，它可以将压力脉冲转换为电活性响应，从而用于现场自清洁。跨膜的瞬时水力压力波动导致产生电流脉冲和快速电压振荡(峰值为+5.0/−3.2 V)，能够在不需要补充化学清洗剂、二次废物处理或进一步外部刺激的情况下降解和排斥污染物。PiezoMem通过产生活性氧 (ROS)和介电排斥，对包括有机分子、油滴、蛋白质、细菌和无机胶体在内的一系列膜污染物显示出广谱的防污染作用。
▲图 1 |MnO/BTO颗粒和薄膜的压电性、微观结构和形貌表征。
1. 本文用烧结法制备了MnO/BTO(Mn2O3/BaTiO3)压电薄膜（图1a），并且用扫描电子显微镜和压汞法测得膜的平均孔径为130-151 nm，体积孔隙率为14.5%，直径30 mm，厚度1.5-2.5 mm，纯水渗透率约60 LMH bar−1。本文发现，其水通量可以通过减少隔离层的厚度等提高。烧结过程导致大量颗粒粗化，平均晶粒尺寸为1.15 μm(0.29-3.78 μm)，均分布在1-2 μm的最佳压电范围内。
2. 高角度环形暗场成像(HAADF，图1d)和相应的能量色散X射线(EDX)元素图(图1f)和光谱分析进一步证实了该陶瓷由来自基片BTO和烧结剂Mn2O的Ba、Ti、O和Mn组成。
3. 通过在空气中(图1i)和水中(图1g)将重物(5-300 g)放置在具有高压电系数(d33, 247 pC N−1)的膜上，本文从视觉上证实了PiezoMem的活性。如补充资料中所述，由塑料包裹和防水的PiezoMem的压电电压为2.4-18.8 V(图1h)，类似于空气中的电压。此外，PiezoMem的介电常数增加到2000，并且远远大于典型的陶瓷材料（传统氧化铝的介电常数约为10）。
1. 根据压电理论，恒定的液压不能在PiezoMem中产生感应电压(图2c)。因此，本文执行了从工作压力到零并返回的周期性压力脉冲(图2b)，其中工作压力可以被认为恒定在2 bar，周期(每70 s)负脉冲到0 bar，下行周期为2 s，上升周期为7 s再回到2 bar。在这些脉冲条件下，当用高2500 ppm O/W乳剂(图2a)以加速污染时，在4个测试的8 小时内，PiezoMem通量(LMH)下降约12%。相比之下，对于没有压力脉冲的PiezoMem(图2b)和对照的非PiezoMem，通量在不到1 h内迅速下降到接近零(图2a)。由于随时间变化的通量曲线存在显著差异，为了方便，人们提出用flux50来被定义为通量下降到原始值的50%之前渗透水的积分体积。脉冲PiezoMem flux50为124 ml，是恒压flux50 (1.6 ml)的78倍。
2. PiezoMem防污能力与零压力脉冲产生的瞬时电流脉冲和快速电压(+5.0/−3.2 V)振荡有关(图2c)。作为比较，本文在恒压下的PiezoMem和周期性脉冲下的非PiezoMem没有产生可检测到的瞬时电流或电压信号(图2c，d)，这证实了压力脉冲和材料极化分别对原位膜污染减少的关键作用。这一结果表明，在死端结构中，通过短的零压力脉冲(2 s/7 s)，可以可逆地从膜表面去除超过70 s累积的大部分油性污染物。
3. 另外，为了检测脉冲PiezoMem污染逆转的电势，本文首先在恒定压力下运行系统，使膜完全被污染，即J ≈ 0，然后在脉冲条件下运行系统以清洁膜(图2e，f)。经过一段长时间的脉冲循环后，通量开始上升，这表明膜孔至少已经部分清除了污垢。然而，通量再也没有回到原来的量级，这表明存在某种形式的真正不可逆转的污垢。因此，尽管脉冲PiezoMem具有逆转污垢的潜力，但当在实时清洗模式下运行以降低污垢速率时，其防污垢潜力更大(图2e)。
1. 为了研究PiezoMem防污性能的更广泛的适用性，本文用一系列常见的污物来测试该系统(平均孔径130 nm)，包括蛋白质、微生物、胶体和SiO2−(571.2 nm，−25.9 mV)(图3a)。
2. 此外，过滤后膜表面的电子显微镜和相应的元素图谱证实，与非PiezoMem相比，PiezoMem表面涂覆的所有污染物数量明显较少(图3d)。利用能量色散光谱(EDS)图像分析确定了膜表面被污垢覆盖的比例(f)和PiezoMem与非PiezoMem表面覆盖的比例(fPM/fnPM)，即油为0.07，BSA为0.24，E.coli为0.31，SiO2为0.06，Al2O3为0.03。这支持了脉冲压力PiezoMem产生的瞬时电压可以普遍减少膜污染的假设，无论污垢的大小和电荷如何。
3. 本文用上述污染物的混合物(各50 ppm)以模拟复杂成分的废水，发现在4 h的运行中通量下降<10%(图3b)。另外，PiezoMem还被用于现实中的垃圾渗滤液(图3c，总有机碳 ≤ 1418 mg l−1)，在4 h内通量下降<15%。PiezoMem还截留了进水渗滤液总有机碳的90%以上，这可以直观地观察到(图3c插图)。
1. 本文还检测了ROS、·OH和1O2的还原电位，与标准氢电极相比，它们的氧化还原电位分别为1.9-2.7 V(·OH)和2.2 V(1O2)(图4a)，它们足以氧化本研究中使用的有机污染物。
2. 本文发现脉冲PiezoMem可以有效减少两个相反极性胶体的沉积(图3a，d)。这是是一个相对较新的现象，因为静电排斥机制只对单极性电荷的胶体有效。本文最初的假设是，交替的PiezoMem表面电荷可以瞬时排斥Al2O3（+）和SiO2（-）而不会导致不可逆沉积。然而，当观察到电中性胶体(图4c)在脉冲PiezoMem中也显著减少时，这种使PiezoMem能够动态排斥相反极性的胶体的现象消失了。因此，通用的脉冲PiezoMem防污机制将需要一种独立于粒子电荷的理论进行解释。
3. 本文利用COMSOL软件建立了包括介电泳力、静电力和速度阻力在内的颗粒-PiezoMem表面相互作用模型(图4d, e)。COMSOL模拟了实验观察的结果，即介电泳力比静电力大几个数量级，这正是中性、正电和负电粒子的主要PiezoMem防污机制。此外，脉冲PiezoMem电压在操作过程中倾向于快速振荡，而不是遵循压力脉冲形状，这有利于防污过程，因为它可以在整个过滤实验中驱动介质进行电泳。
总之， PiezoMem的膜分离过程即是抗污染的过程，相较于传统的膜污染清洗工艺，无需停工停产的膜清洗工段、不需要使用化学清洗剂及相关的设备等，因此具有明显的优势和广阔的应用潜力。本研究发现的压电陶瓷滤膜及ROS+DEP联合抗膜污染机制可为普适性的自清洁材料设计和应用提供有力的支撑，因为液压脉动场景是广泛存在的，从家用设备(陶瓷马桶、洗衣机)到医疗卫生材料(医用导管)和工业装备(轮船、流体管道)等均涉及到脉动压力，这为利用环境中固有的液压作为驱动力原位产电并用于抗污、防腐和/或消毒提供了丰富的应用场景。
https://www.nature.com/articles/s41586-022-04942-4
https://news.nju.edu.cn/xsdt/20220804/i109767.html
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