手性原胞晶格中高品质圆二色共振

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撰稿|由课题组供稿

近日，四川大学物理学院侯宜栋副教授和香港城市大学雷党愿副教授等发展了一类由手性原胞组成的等离激元晶格系统，通过激发晶格的高品质表面等离激元（SPP）来显著增强晶胞的局域等离激元（LSP）的手性共振强度和品质因子。理论和实验研究发现，高色散的非手性SPP与非色散的手性LSP相互作用，杂化形成了一类全新的手性SPP，进而实现对手性光学共振强度和品质因子的有效调控。事实上，晶格表面和原胞内部的旋转电荷交换可有效感知原胞中的三维手性结构。实验上测得的可见光波段的最大圆二色（CD）值可达0.8（理论上限值是1），手性共振的品质因子可达45。此外，样品的制备是基于双次干涉光刻和角度依赖沉积技术，可实现大面积样品的可控加工，而且工艺流程简单、廉价。此项研究为调控金属微纳结构、手性生物分子等的光学手性强度和色散提供了一个有效方案，同时为手性光学传感、成像、信息处理等应用提供大尺度、高性能、低沉本的手性超构材料（CMs）。相关研究工作发表在国际著名期刊《Advanced Functional Material》，合作者包括现任职中山大学的曹兆龙副教授，香港中文大学Hock Chun Ong教授，和四川大学杜惊雷教授。

近年来，手性超材料（CMs）由于具有巨大的手性光学共振而受到广泛关注。同自然界中的手性光学共振相比，CMs中的手性光学共振得到巨大增强，最大的圆二色（CD）信号可达理论上限。这种巨大的手性光学效应，不仅为开发新型偏振光学元件、提升分子手性检测灵敏度等奠定基础，也让开发许多新奇的物理、化学效应成为可能。比如，基于CMs的负折射现象、异常的光子自旋霍尔效应、三阶米氏散射光活性、以及选择性的体内和体外免疫共振等等。目前，科研工作者已经开发出众多CMs，典型的有希腊十字形状CMs、鱼鳞状的CMs、G状的CMs等二维CMs，以及螺旋状的三维CMs。尽管如此，目前在近红外、可见光、以及更短波长的CMs开发中依然面临如下两个挑战：1、内在的金属欧姆损耗、以及显著的共振散射等导致短波段的CMs往往具有较弱的手性光学共振、以及较小的品质因子；2、复杂的几何形貌和亚波长特征尺寸阻碍了微结构的大面积、可控加工。自上而下的加工技术，比如电子束光刻、离子束直写等，往往具有有限的加工面积、复杂而昂贵的加工工艺；自下而上的加工技术，比如湿法化学合成技术、生物分子自组装技术等工艺流程可重复较低、制作出的手性结构往往具有较低的手性光学共振、以及较小的品质因子。

该文章以金属纳米孔阵列、及孔内手性微结构的复合体系为研究对象，开展高品质手性光学共振研究。在实验上，首先通过双次干涉光刻技术，实现对完美纳米孔晶格的加工，加工出的纳米孔直径、晶格周期、孔高度等分别为300 nm，500 nm和500 nm。然后，通过三次角度沉积技术实现对金属纳米孔阵列和孔内手性结构的精确加工。沉积的角度分别为 75°，60°，和 45°，沉积方位位分别为0°， ±120°和±240°。正负号±代表顺时针和逆时针旋转的角度，并将导致左手和右手手性结构。详细加工流程请见图1a，沉积的角度、方位角等参数的定义请见图1b。图1c中的top-view和side-view SEM图片展示了加工样品具有良好的晶格、以及预期的手性晶胞。事实上，由于三次沉积角度的递减，导致在孔内结构深度的递减，形成了螺旋阶梯状手性结构，如图1c所示。由于采用干涉光刻和角度沉积技术，样品面积可轻易达1 cm²以上。

图1 PCNH加工、几何形貌与表征。（a）PCNH的加工流程图；（b）材料沉积和光入射示意图。其中入射角θ，方位角为φ ；（c）实验加工的PCNH的表面和截面SEM图片；（d）左手和右手PCNH的三维几何模型。

圆二色光谱测试发现，这种手性纳米孔阵列（PCNH）在正入射条件下仅显示出0.3的CD值，其来源于晶胞的内禀手性。而当倾斜入射时，外手性与SPP共同作用导致了巨大增强的CD强度。如图2所示，当固定入射方位角为0°，在LCP和RCP透射谱中观察到明显的SPP色散特征，并导致具有SPP色散特征的增强和高品质CD谱线。特别是（-1,0）模式，CD谱线随着入射角的增加而增大。由于此时无外手性效应的影响，这种色散CD特征来自于SPP的增强效应。而当入射方位角为60°，同样在（-1,0）模式下观察到增强和高品质CD信号。CD最大值可达0.8（理论上限值是1），手性共振的品质因子可达45。这种高品质的手性光学共振远大于以往文献报道。

图2 实验测试获得的PCNH的二维透射和CD谱图。（a）和（b）为入射方位角为φ = 0°时，LCP和RCP透射谱线随入射角变化图；（c）为通过（a）和（b）图计算获得的CD谱图；（d）和（e）为入射方位角为φ = 60°时，LCP和RCP透射谱线随入射角变化图；（f）为通过（d）和（e）图计算获得的CD谱图。图中白色虚线为(0,±1)和 (-1,0) SPP模式。

为深入揭示形成高品质、强手性光学共振的原因，该工作进一步开展了系统的数值模拟研究。首先，单独的纳米孔阵列在对称方位角φ = 0°时，其LCP和RCP的透射谱显示出明显的入射角依赖的色散特征，即SPP模式。然而，由于相对于入射面的镜面对称性，此时结构并未显示出CD信号；其次，在相同条件下，单独的手性结构并未显示出规律的入射角依赖的色散特征，其CD谱仅在波长为750 nm前后有一定变化，且具有较大的半峰宽；而当将手性结构与纳米孔阵列结合起来形成PCNH时，非手性SPP和手性LSPR杂化形成了全新的手性SPP模式，即cSPP，并在（-1,0）模式下形成高品质的强手性光学共振。

图3 模拟获得的纳米孔阵列、手性结构、PCNH的二维透射和CD谱图，其中为入射方位角为φ = 0°。（a-c）非手性纳米孔阵列的LCP、RCP和CD谱图；（d-f）手性纳米结构的LCP、RCP和CD谱图；（g-i）PCNH的LCP、RCP和CD谱图。图中白色虚线曲线为(0,±1) 和 (−1,0) SPP 模式和 (1,0) ，(0,±1) PL 模式的色散曲线。（c）,（f）和（i）中插图为相应元胞示意图。

事实上，手性晶胞的引入，有效改变了SPP的对称性。近场电荷、电流分布显示，单独的纳米孔阵列在LCP和RCP照射下未显示出任何的差异性。这些对称的电流和电荷分布导致了相同的LCP和RCP透射率，以及CD=0。恰恰相反，在LCP和RCP分别照射时，手性晶胞本身和PCNH显示出显著的电荷分布和电流分布的非对称性。这也表明，手性晶胞的引入，可有效调控纳米孔阵列表面的电荷和电流分布。手性几何和纳米孔几何特征的结合毋庸置疑的将带来新的电磁特征，包括非对称的手性光学共振和非对称的SPP特征。特别是，作者观察到纳米孔阵列表面和孔内表面之间的明显的电荷交流现象。瞬态的电流分布研究显示，表面电流从纳米孔阵列的一端流出，而从另外一端流入。这种两极电流方向随着入射光偏振面的旋转而旋转。对于PCNH结构来说，这种旋转的表面和内部电荷的交换情况能够有效感知手性晶胞的螺旋几何特征。由于所有透射光都要经过纳米孔，这种交流情况必将带来较大圆二色性。而反射光束由于并未完全经过纳米孔阵列，因而显示cSPP的色散特征，但较弱的手性光学共振。

  
表1. 纳米孔，手性结构和PCNH的上表面的电荷模和电流分布。其中，电荷为时间平均的电荷模的分布，电流为T/6时刻的分布，T是时间周期。图中in和out分别表示电流在表面该位置处流入纳米孔或纳米孔中流出。

此外，文章还研究了外手性效应、手性表面晶格共振、SPP的电磁场增强效应等等。外手性效应研究显示，在入射方位角为φ = 60°时，非手性纳米孔阵列显示出较弱的CD信号，同时这些CD信号也表现出许多SPP和PL模式色散特征。对于单独的手性结构，其同样显示出弱CD信号、低品质因子和非色散特征。而对于PCNH结构，cSPP的强调制作用带来高品质的强CD信号。进一步说明了cSPP的调控效应。手性表面晶格共振在PCNH中同样显示出较强的影响，然后其影响的波段在红外波段，并不在本文关注的波段范围。

最后，文章进一步展示了结合SPP和手性LSPR实现高品质、强手性光学共振同样适用于其它体系。相对于传统的手性超材料的设计方案，本文方案提供了两个独立的影响样品手性光学共振的因素，即内在的结构手性和SPP晶格散射带来的增强效应。将PCNH中的手性晶胞替换为其它手性结构，或者改变晶格常数，都带来了对手性光学效应的有效调控。

高性能的手性超材料是纳米光子学中的重要课题之一，其在光束偏振调控、光波偏振感知、负折射超材料、手性生物传感、对映体依赖的生物相互作用等诸多方面起关键作用。而可见光波段较强的内在欧姆损耗、共振散射等特性阻碍了高品质、强手性光学共振的实现。该文章将高品质的SPP与手性LSPR共振相结合，为实现可见光波段的高性能手性超材料带来新的研究思路。而手性LSPR和SPP晶格散射的相互独立特性，也为手性光学性能的调控提供更多途径。论文的研究可以为手性超材料的开发和应用提供指导。例如，将其它高品质共振与手性特征相结合实现新型高性能手性超材料；利用SPP的增强效应同样可以用于提升手性物质的手性光学效应，比如手性分子、蛋白质、多糖等，进而实现分子手性的高性能检测。同以往的手性超材料相比，PCNH还具有大面积、高效、廉价等加工优势。该文章的研究结果为开发新型手性超材料、实现新应用提供新思路和可能性。

参考文献

1. Y.D. Hou^#, M. Qiu^#, Z.L. Cao, D.Y. Lei*, et al., "High‐Q Circular Dichroism Resonances in Plasmonic Lattices with Chiral Unit Cells", Advanced Functional Materials, 2022: 2204095.