撰稿|由课题组供稿
英文原题：All-Optical Reconfigurable Excitonic Charge States in Monolayer MoS2
通讯作者：符泰然副教授，清华大学；林琳涵副教授，清华大学；白本锋副教授，清华大学
作者：Guan-Yao Huang（黄冠尧）, Linhan Lin （林琳涵）, Shuang Zhao （赵爽）, Wenbin Li （李文彬）, Xiaonan Deng （邓晓楠）, Simian Zhang （张思勉）, Chen Wang （王琛）, Xiao-Ze Li （黎潇泽）, Yan Zhang （张妍）, Hong-Hua Fang （方红华）, Yixuan Zou（邹毅璇）, Peng Li （李鹏）, Benfeng Bai （白本锋）, Hong-Bo Sun （孙洪波）, Tairan Fu （符泰然）
近日，清华大学能动系符泰然副教授与精仪系孙洪波教授、白本锋副教授、林琳涵副教授研究团队利用飞秒激光辐照诱导单层MoS2晶格缺陷产生、界面电荷转移以及表面气体吸/脱附的协同作用机理，对单层MoS2中激子的电荷态（中性激子和带电激子）进行全光学调控，实现了单层MoS2激子结合能、复合/扩散动力学等特性的定域、可逆调节。该研究为基于二维TMDs材料的新型纳米光电器件的高效调控提供了新的思路和技术手段。研究成果以“All-Optical Reconfigurable Excitonic Charge States in Monolayer MoS2”为题发表于国际学术期刊Nano Letters。论文的第一作者为清华大学博士生黄冠尧，共同通讯作者是清华大学符泰然副教授、白本锋副教授和林琳涵副教授。
过渡金属硫族化合物（transition metal dichalcogenides，TMDs）是一种典型的二维纳米材料，具有原子级的厚度特征尺寸以及优良的光、电性质，在新型微纳光电器件中具有广阔的应用前景。激子（或中性激子），指激发电子和空穴通过库仑力形成的中性电荷对，是二维TMDs材料中主要的载流子形式之一。中性激子能够与环境中的多余电子结合形成带电激子。通过激子电荷态性质的调控，可以实现激子的结合能、复合速率、扩散速率等特性的有效控制，直接影响TMDs光电器件的工作性能。因此，实现TMDs材料中激子电荷态的高效可逆调控对基于TMDs材料的新型微纳光电器件的设计、制备与开发具有重要的价值。
本研究中观察到近红外飞秒激光（820 nm，80 MHz，0.5 mW）辐照过程中单层MoS2荧光光谱峰位的红移。通过光谱分析得知，红移源于1.87 eV处荧光峰位（X0，对应中性激子发光）强度的下降和1.80 eV处荧光峰位（X-）的荧光强度的上升。当飞秒激光辐照停止时，光谱发生逆向变化，即峰位蓝移，X0强度上升，X-强度下降。X-和X0的能量差（约70 meV）略大于自由带电激子的形成能，推测X-对应缺陷束缚的带电激子，而非自由带电激子。（图1）
图1 单层MoS2激子电荷态全光学可逆调控。 (a)飞秒激光诱导单层MoS2激子电荷态可逆调控示意图；(b)单层MoS2表面形貌及高度截面；(c)单层MoS2拉曼光谱；(d)飞秒激光作用下单层MoS2荧光光谱变化；(e) 240,720,1560,1640及1800 s时荧光峰位拟合结果。
通过低温光谱和暗电流测试验证飞秒激光照射可导致MoS2中硫空位缺陷（VS）浓度增加，通过第一性原理计算，证实VS的产生导致MoS2和SiO2衬底间的悬挂键断裂，MoS2-SiO2界面处发生电荷重新排布，材料缺陷处的电荷密度增加，驱使带电激子的形成。由此提出飞秒激光实现MoS2激子电荷态的全光可逆调控机理如下：1）飞秒激光诱导MoS2中VS产生和表面电负性气体分子脱附，通过诱导硫空位产生和悬挂键断裂使MoS2中电荷密度增加，促进带电激子生成和光谱红移；2）激光关闭后，电负性的气体重新吸附于MoS2表面，导致材料电荷密度降低，促进带电激子向中性激子转化，导致荧光光谱蓝移。（图2）
图2 飞秒激光诱导激子电荷态的可逆调控原理。 (a)飞秒激光辐照过程低温光谱（85K）变化；(b)飞秒激光辐照前后暗电流曲线；(c)有/(d)无硫空位时MoS2晶格结构中的电荷分布；(e)-(f)飞秒激光诱导单层MoS2激子电荷态可逆调控原理示意图（(e)飞秒激光辐照时；(f)飞秒激光关闭时）。
为了验证以上机理，将MoS2转移至无悬挂键的hBN衬底上，在飞秒激光辐照的过程中未出现荧光红移，证明飞秒激光诱导的缺陷产生和悬挂键断裂是诱导带电激子产生和荧光红移的诱因。将MoS2放置于真空环境中（10-4 Pa）上，飞秒激光辐照作用下自发荧光出现波长红移，当停止辐照之后荧光未发生蓝移，证明大气环境下飞秒激光辐照停止后带电激子的中和源自电负性气体分子的吸附。初次诱导缺陷产生后，通过控制激光强度可以准确调控气体吸/脱附量，进而实现激子特性的多级、可逆的光学编码。（图3）
图3 单层MoS2激子电荷态的飞秒激光编码。 (a)飞秒激光诱导单层MoS2荧光光谱可逆多级调节；(b)调节飞秒激光强度（上图）时MoS2带电激子强度变化规律（下图）
利用六方氮化硼（hBN）对二维TMDs材料进行封装以隔绝电负性气体，能够在单层MoS2产生非易失的带电激子。精确控制激光扫描路径和辐照时间，实现了图案化微区内中性激子向带电激子的转化，并能够稳定维持48小时以上。（图4）
图4 hBN封装MoS2中激子电荷态的非易失调控。 (a) hBN封装单层MoS2光学图像；(b) hBN封装MoS2激子电荷态的非易失调控实验示意图；(c)飞秒激光辐照下hBN封装MoS2荧光峰位强度变化；(d)飞秒激光关闭后10 s，24 h，48 h后hBN封装MoS2荧光光谱；(e)(f)飞秒激光图案化扫描后荧光成像（(e) 643-690 nm波段；(f) 690-718 nm波段）。
本研究揭示了飞秒激光通过诱导材料缺陷产生、界面电荷转移，表面气体吸/脱附实现单层MoS2激子电荷态调控的机理。通过飞秒激光辐照的开关和功率调节，有效控制了材料中带负电的硫空位缺陷产生和电负性气体的吸/脱附，实现了单层MoS2中性激子和带电激子之间可逆、多级调控与激光编码，进而实现激子复合/扩散动力学的调控。该技术可以拓展至不同的TMDs二维材料和衬底，为基于TMDs的新型微纳光电器件性能调控提供了高效、便利的技术手段。
该项研究工作得到了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、清华大学自主科研计划、佛山-清华产学研合作协同创新专项（佛山创新专项）资金资助等项目的资助。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c04850
免责声明：本文旨在传递更多科研资讯及分享，所有其他媒、网来源均注明出处，如涉及版权问题，请作者第一时间后台联系，我们将协调进行处理，所有来稿文责自负，两江仅作分享平台。转载请注明出处，如原创内容转载需授权，请联系下方微信号。
