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Edward H. Sargent，再发《Nature》! 两江科技评论
2023-07-20
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导读：一、研究背景具有低离子半径金属中心的钙钛矿(例如，锗钙钛矿)既受到几何约束，又通过扭曲获得电子能量，由于这些
一、研究背景

具有低离子半径金属中心的钙钛矿(例如，锗钙钛矿)既受到几何约束，又通过扭曲获得电子能量，由于这些原因，合成尝试不能得到八面体[GeI6]钙钛矿，而是结晶成极性非钙钛矿结构。铅基卤化物钙钛矿具有良好的光电性能：载流子扩散长度长，载流子迁移率高，吸收系数高。人们对具有类似性质的无铅材料有着浓厚的兴趣。对于pd-基钙钛矿，价带最大值的特征涉及M2+ (s*)的6s轨道，导带最小的特征来自6p轨道(p*) (图1a)，这种轨道排列在铅基钙钛矿令人印象深刻的性质中起着重要作用。在这方面，Pb的替代品包括IVa族元素Sn和Ge，然而，当金属中心的离子半径从Pb (6s2)减小到Ge (4s2)时，两种效应挑战了八面体钙钛矿的形成：(1)几何约束和(2)有利的能量畸变。
二、研究成果

加拿大多伦多大学研究者报道了在钙钛矿结构中组装有机支架的结构，目的是影响晶体的几何排列和电子构型，从而抑制Ge的孤对表达并模板对称八面体。他们发现，为了产生扩展的同源非共价键，有机基序需要具有使用不同的供体和受体位点实现的自互补性质。与非钙钛矿结构相比，得到的[GeI6] 4-八面体具有明显红移的直接带隙(实验测量值大于0.5 eV)，八面体畸变降低10倍(从测量的单晶x射线衍射数据推断)，电子和空穴迁移率提高10倍(通过密度泛函理论估计)。研究者证明了这种设计的原理并不局限于二维锗钙钛矿; 他们在铜钙钛矿(也是低半径金属中心)的情况下实现它，并将其扩展到准二维系统。他们报道了具有锗钙钛矿的光电二极管，其性能优于其非八面体和铅类似物。二级亚晶格的构建与晶体内的无机框架互锁，为模板化混合晶格提供了一种新的合成工具，具有可控的畸变和轨道排列，克服了传统钙钛矿的局限性。该研究工作以题为“Homomeric chains of intermolecular bonds scaffold octahedral germanium perovskites”的论文发表在国际顶级期刊《Nature》上。
三、图文传递

图1. 变形锗钙钛矿
Goldschmidt原理——扩展离子晶格的半径比规则——被用来评估ABX3钙钛矿是否会形成，假设由其位置的离子比控制范围。八面体因子(µ)定义了八面体配位中B和X位点的离子半径极限(图1b)。配位位点的离子半径应满足条件√2（rB+rX)< 2rX。当金属中心(例如，Ge)的离子半径低于阈值(例如，碘化钙钛矿为0.85 Å)时，X位的刚性球体开始相互碰撞，破坏八面体配位的稳定性(图1c) 。
从先前发表的Ge基钙钛矿的分析来看，B位点偏离中心形成三个短键(约2.8 Å)和三个长键(约3.3 Å)，这是一种层状几何结构，B位点配位程度低于八面体钙钛矿(图1d)。就这样，最高被占领了扭曲的MX6的分子轨道(HOMO)变成s/p杂化(即孤对电子对价带的贡献)，导致形成极性三角锥形MX3单元。这种畸变带来的大极化率已被用于需要极性空间群的应用，包括铁电性和非线性光学.
虽然Ge钙钛矿的平均键距(虚拟八面体单元体积)低于Pb和Sn，但Ge钙钛矿的带隙变宽(图1e)是八面体畸变的结果，其二极管性能低于Pb和Sn钙钛矿。研究表明，CsGeX3在高静水压力作用下，经历了从正交体系(畸变八面体)到原始立方相(对称八面体)的可逆相变。施加在锗钙钛矿上的压力克服了几何应变和变形引起的电子能量增益。这种压力逐渐减少了畸变，并以高速率(CsGeBr3为- 0.61 eV GPa−1)减小了带隙。
图2. 具有对称八面体结构的锗钙钛矿
研究者寻找自互补的合成子来构建一个功能性支架。各种各样的有机候选物——具有脂肪族和芳香族骨架——通过实验测试了它们形成分子间键网络的能力(图2a)。他们探索了可以形成强分子间键的官能团，重点是HX和XB。使用单晶x射线衍射(XRD)确定了18个Ge钙钛矿的结构。在本研究中，他们使用Baur畸变指数(Di)来量化钙钛矿晶体结构虚拟八面体单元中的不对称或畸变。
图3. 氢和卤素分子间键作为晶体力
XB和HB都在亲核试剂和亲电位点之间提供了接近线性的相互作用，后者位于氢(HB)或卤素原子(XB)与吸电子基团结合的末端。在涉及卤素原子的苯环中，在C-X键的末端有一个带正电位的区域(σ空穴)，这个区域被与共价键正交的负电位带所包围(图3a)。随着卤素尺寸的增加(从F到I)，σ空穴变大。因此，氟更容易受到C-F键负带的HB影响，而碘在C-I键延伸处产生最强的XB(图3d)。
图4.分子间键合对钙钛矿性质的影响
粉末XRD表明，钙钛矿层间距从(PMA)2GeI4的13 Å增加到(Br-PMA)2GeI4的17 Å(图4a)。(PMA)2GeI4具有间接带隙，而(Br-PMA)2GeI4具有直接带隙，红移约0.5 eV，达到680 nm(图4b)。铅基钙钛矿(2D和3D)高度对称，畸变指数接近于零(小于1%)。相比之下，锗基钙钛矿的Di超过5%，这表明由于Ge-XB距离偏差较大，八面体中存在明显的不对称性。当我们在Ge钙钛矿框架中使用HX和HB网络时，他们观察到Di与类似的Pb基钙钛矿相当甚至更小(小于0.4%)(图4c)。
无论Ge钙钛矿中的八面体变形模式主要是由电子不稳定性还是半经典几何约束造成的，在许多Ge钙钛矿晶体中都观察到JT畸变(3+3分裂)的指纹，其在Ge中具有孤对的立体化学表达(图2b)。M-X最近邻相互作用(s键)是钙钛矿总能量的最大贡献者，并决定了前沿能带能量。总的来说，a位阳离子与M-X子晶格没有明显的电子相互作用，并且对带边缘附近的电子结构没有有意义的贡献。然而，我们在这里表明，有机亚晶格网络能够改变晶体的电子构型，同时保留无机框架上的导价带(图4i,j)。
他们进行了密度泛函理论(DFT)模拟(图4e)，并观察了对称GeI6八面体形成时从间接光学跃迁到直接光学跃迁的演变(图4f,g)。DFT还表明，从PMA到PMA - x阳离子基锗钙钛矿，电子和空穴有效质量显著降低(约10倍)(图4h)。计算得到的(4Br-PMA)2GeI4的电荷映射密度如图4j所示，表明有机阳离子对边界带结构没有贡献。近球形和对称的Ge电荷密度表明，Ge轨道的s/p杂化被抑制，并且Ge p轨道对价带最大值没有贡献。状态的偏密度进一步支持了这一结论。进一步表明，与含PMA阳离子的晶体相比，Ge p轨道与碘化物的s轨道和p轨道相互作用，在导带底部产生p*，其下降幅度约为1 eV。
图5. 准二维锗钙钛矿的光电二极管研究和晶体结构
他们使用Ge基和Pb基有源层作为控制来制造半导体二极管器件(图5a)。空穴层和电子传递层分别由PEDOT:PSS和C60/BCP组成。X-PMA的使用产生了高质量的薄膜，而H-PMA阳离子不能产生光滑的薄膜或执行器件，显示出可忽略不计的光响应。与Pb类似物相比，具有F-PMA阳离子的Ge钙钛矿在带隙中表现出较大的红移(约0.5 eV)。含Ge钙钛矿的器件在600 nm处的外量子效率(EQE)为23%，而含Pb钙钛矿的器件在480 nm处的EQE为18%(图5b)。光照下的电流-电压曲线也表明，与Pb相比，2D Ge钙钛矿的短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)更高(图5c)。
为了了解分子间相互作用对准二维体系中无机骨架的影响，他们合成了具有Cs和Cl-PMA阳离子的Ge钙钛矿，并具有n=2个量子阱。Cs(Cl-PMA)2Ge2I7的单晶XRD如图5d所示，表明XB的网状结构影响无机八面体中Ge-I键的距离和对称性因子。有机支架的强度足以将八面体单元的畸变减少七倍以上，与3D模拟物相比(图5e)。
他们评估了锗钙钛矿在准二维体系中的性能，旨在将工程二维结构的对称八面体的优点与三维钙钛矿的带隙减小相结合。使用Cl-PMA阳离子的2D钙钛矿器件在350 nm处的EQE约为8%。使用Cs作为阳离子的3D钙钛矿器件在750 nm处的EQE较低，为2%。使用Cs和Cl-PMA阳离子混合物的准2D钙钛矿(混合比例为n = 5个量子阱)在750 nm处的EQE为12%，与2D和3D钙钛矿相比都有显著改善。
四、结论与展望

本文报道的策略使八面体钙钛矿超出了Goldschmidt规则的假设。它侧重于通过自互补合成子的分子设计来设计连接的有机亚晶格，从而控制无机框架的电子和键构型。他们报告的结果是对JT畸变的控制具有潜在跨越磁性，铁电性，光催化和超导性的材料的影响。在未来的研究中，研究结晶动力学将是一个有趣的研究方向，这将澄清分子间键是在生长后期改变结构的成核后效应，还是有机支架为结晶创造了初始模板。
文献链接：
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06209-y

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