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前沿 | 上海交通大学Nat. Mater.：水凝胶技术突破，高强韧水凝胶材料唾手可得

两江科技评论

2023-08-22

导读：文章来源：X-MOL资讯水凝胶材料在生物医学领域展现了广阔的应用前景，成为当前最受关注的生物材料。力学性能是

文章来源：X-MOL资讯

水凝胶材料在生物医学领域展现了广阔的应用前景，成为当前最受关注的生物材料。力学性能是材料的应用前提，然而水凝胶材料天生质弱，强度低、韧性差，成为限制其应用的瓶颈难题。多年来，国内外研究人员倾注大量的时间与精力，致力于攻克这一难题。可以说，在水凝胶领域，掌握了解决力学难题的核心技术，就拥有了开启应用之门的钥匙。特别是近几年，伴随着产业界对水凝胶材料的青睐，相关技术的临床转化俨然已进入白热化竞争阶段。然而时至今日，这一问题始终没有得到有效解决。尽管当前已有多种提升水凝胶力学性能的方法，例如双网络策略以及基于聚乙烯醇的结构优化策略，但这些方法无一例外涉及冗长制备流程或苛刻制备条件，限制了其临床转化应用。

为了攻克上述难题，上海交通大学林秋宁研究员/朱麟勇教授课题组提出一种全新的、广泛适用的水凝胶交联技术。基于该技术，常规的水溶性高分子如聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、多糖等，仅需数秒光照即可形成既强（15.3 MPa）又韧（138.0 MJ m^-3）的水凝胶材料，几乎颠覆了水凝胶制备与力学属性的常规认知。更惊人的是，该水凝胶材料能够循环拉伸超过10万次，展示了无与伦比的回弹性与耐疲劳性，完全能够与非水体系的弹性体材料如橡胶、聚氨酯等相媲美。该技术的提出，意味着高强韧水凝胶材料的制备将从此变得轻而易举，赋予水凝胶生物医用广阔的想象空间。基于该技术突破，原本无法加工的高精密、复杂水凝胶器件（如支架、血管等），现皆可通过光投影3D打印进行加工制造。相关成果发表于Nature Materials，第一作者为上海交通大学鲍丙坤博士、曾庆梅博士、李凯博士，以及华东理工大学温建锋教授，通讯作者为上海交通大学林秋宁研究员和朱麟勇教授。该工作得到华东理工大学涂善东院士团队在模拟计算、浙江大学贺永教授团队在3D打印方面的支持与帮助。

以聚乙二醇和透明质酸构筑的水凝胶为例，作者对该技术背后全新的“光偶联反应”原理进行了实验论证。在此过程中作者发现，该水凝胶形成了独特的微观结构：呈现力学有利的微观相分离；其中，聚乙二醇形成连续相，模量较低，透明质酸聚合形成分散相，模量较高；两相通过“光偶联反应”建立牢固界面，实现两相完整一体化。有趣的是，该微观结构无需人为精心设计或小心调控，在光照下数秒内即可自发形成。正是因为此，水凝胶的凝胶化过程异常快速且条件温和，具备临床易操作属性、契合生物安全性要求，从而奠定了该技术临床转化应用的基础。

图1. 水凝胶技术的交联反应原理。图片来源：Nat. Mater.

该技术的一个优势在于，构筑的水凝胶材料不仅力学性能出色，而且其性能参数在很大范围内可按需调节。例如，选择合适配比，水凝胶材料展现优异的拉伸能力，能够拉伸屈服至原始长度的28倍。此时，水凝胶材料的韧性高达138.0 MJ m^-3，比高韧性水凝胶材料的代表——双网络水凝胶——高出近一个数量级。如此高的韧性表现，甚至超越大多数金属与非金属材料，如高强度钢、尼龙、合成橡胶以及木材等，可以与蛛丝比肩。当配比改变，水凝胶亦可转变为不屈服的高强度材料，强度高达15.3 MPa。该强度代表已报道共价网络水凝胶的最高水平。值得注意的是，无论在哪种配比下，该技术制备的水凝胶都能够兼顾强度与韧性性能，克服材料“强韧互斥”的普遍矛盾。

图2. 水凝胶材料的力学性能。图片来源：Nat. Mater.

为了阐明强/韧水凝胶设计的关键，从而形成普适性构筑方法，作者系统研究了水凝胶微观结构与力学性能之间的“构效关系”。通过水凝胶拉伸前后微观结构的对比与分析，作者发现了强韧水凝胶设计的决定性因素：两相界面。只有界面够强，分散相在受力过程中才能发生有效、充分的破裂，从而消耗足够多能量，赋予材料高韧性。有限元模拟计算的结果表明，材料在受力过程中，应力更容易在两相界面处集中。同样的道理，界面越强，能够支撑的集中应力越高，材料的强度就越高。作者进一步设计实验，减弱界面强度，“反向”证明界面在高强韧水凝胶设计中的决定性作用。考虑已报道的纳米复合水凝胶虽具备相分离结构，但无牢靠界面支撑，论文结论有望启示解决该类水凝胶力学问题的新方向。

图3. 水凝胶材料微观结构与力学性能的关联性。图片来源：Nat. Mater.

最后，作者从水凝胶的制备时间、力学性能两个方面对新技术与现有水凝胶技术进行对比，展示新技术在水凝胶制备与力学性能方面无与伦比的综合优势。典型地，这些技术优势能够改变当前水凝胶3D打印现状，赋予打印器件更高的结构复杂性以及更高的打印精度。另外值得强调的是，除了水凝胶材料，该技术涉及的交联原理同样适用于非水材料体系，例如丙烯酸酯弹性体，在材料制备以及力学性能提升方面展现可移植的技术优势。

图4. 水凝胶技术的优势与典型应用。图片来源：Nat. Mater.

值得一提的是，上海交通大学林秋宁研究员/朱麟勇教授团队就本论文提出的“光偶联反应”原创凝胶技术进行了完整的知识产权布局，从原料、制备、配方、产品及其临床应用进行全面保护，截止目前，共申请中国、PCT、美国、欧洲和日本等发明专利20项，已授权中国发明专利10项、美国发明专利3项、日本发明专利1项。基于此，团队开发了多款水凝胶墨水，可广泛应用于数字光处理（DLP）、挤出式等3D打印技术，用于加工制造高精度、复杂形状的水凝胶结构。同时，团队就该技术进行临床转化，当前已完成产品的工程化、安全性验证以及注册检验，定型了两款光固化医用胶产品，分别完成了多中心临床试验，并提交1项创新医疗器械申请。技术临床转化所依托的医疗科技公司已完成A轮融资。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Rapid fabrication of physically robust hydrogels

Bingkun Bao, Qingmei Zeng, Kai Li, Jianfeng Wen, Yiqing Zhang, Yongjun Zheng, Renjie Zhou, Chutong Shi, Ting Chen, Chaonan Xiao, Baihang Chen, Tao Wang, Kang Yu, Yuan Sun, Qiuning Lin, Yong He, Shantung Tu & Linyong Zhu

Nat. Mater., 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01648-4

导师介绍

朱麟勇

https://www.x-mol.com/groups/linyong_Zhu