文章来源：iNature
铅(Pb)卤化物钙钛矿发光二极管(PeLEDs)表现出非凡的光电性能。然而，Pb的潜在毒性问题意味着，在不影响其优异的外量子效率(EQEs)的情况下，从性能最好的PeLEDs中去除Pb仍然是一个挑战。
2023年8月8日，吉林大学王宁、上海大学杨绪勇及瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel、Haizhou Lu共同通讯在Nature 在线发表题为“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”的研究论文，该研究报道了一种互变异构混合物配位诱导的电子定位策略，通过加入三聚尿酸(CA)来稳定无铅TEA2SnI4 (TEAI, 2-噻吩乙基碘化铵)钙钛矿。
该研究证明了配位的一个关键功能是放大电子效应，甚至延伸到没有与CA强键的Sn原子，由于在钙钛矿表面形成了氢键互变异构二聚体和三聚体的超结构。这种电子位化减弱了安德森位化的不利影响，提高了TEA2SnI4晶体结构的有序性。这些因素使非辐射复合捕获系数降低了两个数量级，激子结合能提高了大约2倍。该研究的无铅PeLED的EQE高达20.29%，与最先进的含铅PeLEDs的性能相当。作者预计这些发现将为Sn(II)钙钛矿的稳定提供见解，并进一步推进无铅钙钛矿的应用。
由于Sn具有与Pb相似的价电子构型和离子半径，因此被认为是金属卤化物钙钛矿中取代Pb的有希望的候选者。但是，Sn基PeLEDs的末端EQEs严重落后于Pb基PeLEDs的末端EQEs。大多数改进Sn基PeLEDs的策略都集中在通过引入锡补偿剂和还原剂来抑制Sn2+的氧化上。遗憾的是，只有有限的改进，因为这些技术不能有效地抑制所得锡钙钛矿薄膜中的缺陷。此外，残留的化学试剂经常破坏锡钙钛矿晶格的有序性，导致安德森局域化，这对光电性能不利。形态学控制和溶剂工程方法也被开发出来，使Sn基PeLEDs的EQE提高到5.4%。Sn-PeLEDs的EQE较低意味着对Sn2+的内在不稳定性了解有限，需要更深入的研究来进一步提高Sn基PeLEDs的EQE和稳定性。
Sn2+的易氧化主要源于离域的5s2孤对电子，这会导致有害的p型自掺杂。最近，Sargent等人展示了一种化学配位策略来减少Sn4+，成功地提高了EQE(高达5%)和Sn基PeLEDs的稳定性。此外，Ye等人报道了改进锡基钙钛矿太阳能电池的局部电子工程。CA是一种典型的离域芳香化合物，具有较低的18电负性和较强的给电子能力，有利于与Sn2+相互作用。重要的是，从头算分子动力学(AIMD)模拟表明，CA互变异构体的混合物是在锡钙钛矿表面形成强化学键的关键。
CA与TEA2SnI4钙钛矿的相互作用及结构（图源自Nature ）
该研究将CA集成到二维TEA2SnI4中，突破了目前无铅PeLEDs的性能瓶颈，能够实现超过20%的EQE。CA的多功能特性导致形成取向良好且高度稳定的互变异构体CA配合物，与Sn(II)具有很强的化学配位性，有利于Sn钙钛矿薄膜的晶体取向和稳定性，从而提高了辐射复合性能。重要的是，CA - di/三聚体表面配合物的协同配位诱导的Sn(II)的电子定位是稳定Sn(II)的关键。除了固态电致发光外，这一基本进展还可以广泛应用于无铅钙钛矿半导体的多种应用。
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06514-6
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