导读
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近日，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）与澳大利亚国立大学组成的科研团队开发出一种新型分子检测技术，利用像素化的介质超表面结构，能够精确读取不同有机分子特有的吸收峰，并呈现出类似“条形码”的二维空间图像，有望应用于新型高灵敏中红外分子检测设备。
// 背景介绍 //
中红外光谱是现今分子检测技术不可或缺的技术手段。不同分子结构中具有不同的化学键，而不同化学键的固定振动模式则具有不同的中红外光学吸收特性。因此，中红外光谱可以直接表征具有不同化学键的分子结构。在分子检测中，中红外光谱是一种功能强大的非破坏性和无标签技术，因而被认为是化学分析的金标准，被广泛应用于鉴定生物化学结构单元，如蛋白质，脂质和DNA等。然而，中红外波长与待检测分子在尺度上并不匹配，因此中红外光谱在检测纳米尺度样品、生物膜组织或低数量表面键合分子等结构时具有较低的灵敏度。
新型的纳米光子学可以通过构建亚波长共振结构，并利用其近场增强效应来克服这一难题。当共振结构的共振峰和分子化学键的吸收峰在光谱上重叠时，分子与共振结构的耦合效应会导致共振峰的频率或强度发生变化，从而能够通过探测共振峰的变化，反映出分子“指纹”信息。在过去的研究中，这种表面增强红外吸收技术在不同的等离子体系统中得以实现，但等离子体共振结构的Q值较低，因此性能并不理想。不同于等离子体系统，基于高折射率介电材料的纳米共振结构具有低损耗、CMOS兼容等优势，被广泛应用于波前调控、超薄光学器件、纳米天线等。而利用超表面的物理思想结合表面增强红外吸收技术，在纳米级场增强方面展现出了极大潜力。
// 创新之处 //
瑞士洛桑联邦理工学院的HaticeAltug及其研究团队开发出一种新型分子检测技术，利用像素化的介质超表面结构，能够精确读取不同有机分子特有的吸收峰，并呈现出类似“条形码”的二维空间图像。该成果以“Imaging-basedmolecular barcoding with pixelated dielectric metasurfaces”为题发表在顶级期刊 Sciences 上【1】。
[研究方法]
研究人员在二维介电材料表面加工出一系列椭圆形共振单元。这些共振单元利用了Mie共振原理，Q值很高并且无需额外的共振背景。然后，将共振单元排列成二维阵列结构，从而构造出像素化的介电超表面。通过控制共振结构的尺寸，使得位于不同像素点的共振单元拥有不同波长的共振峰，每个共振都调谐到离散频率。像素化的超表面是大量像素点的组合，因而拥有一系列离散、锐化的共振峰组合，从而覆盖待测分子红外吸收波段。简言之，超表面上的每一个像素点都对应着某个波段的共振峰。通过这种方式，将每个共振峰分配给超表面的特定像素，从而建立了光谱和空间信息之间的一对一映射。
在像素化超表面覆盖低于5nm的共性蛋白质层后，当超表面与待测分子相接触时，由于分子本征振动和介质共振单元之间的增强电场耦合，导致相应的像素单元反射谱发生明显的调制。这种调制主要表现为像素共振峰的衰减和展宽。像素化超表面反射光谱的包络线清晰的重现了蛋白质吸收特性，从而证实了像素化超表面分子指纹检测的有效性。由于像素点所具有的高品质因子的特性，像素化超表面能够在多个离散的频率点处表现出蛋白质的吸收特性，并可以将此光谱吸收信息转化为各个像素点吸收信号的条形码空间图。
[研究成果]
基于该方法，研究人员检测并绘制了单层蛋白质A/G的条形码空间吸收图，图中清晰的显示了其特征性酰胺I和II吸收带的光谱位置和相对强度分布。此外，研究人员还检测了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯（PE）以及草甘膦农药的条形码空间图，以及其不同组分组成的聚合物混合溶液，检测样本涵盖了生物传感、材料科学和环境监测等各个领域的重要材料。所有混合状态的条形码相当于各组分条形码矩阵的线性分解，并能够精确分析出沉积聚合物比率，显示了从这种吸收图可获得的丰富的化学和成分信息，从而展现出识别任意混合物分子种类的巨大潜力。
该技术无需复杂的仪器，操作简单。基于不定型硅的像素化超表面与CMOS技术兼容，可用于开发低成本晶圆级传感器，并且可以与最先进的表面功能化技术相结合，用于更复杂的生物测定。像素化共振单元的灵敏度和品质因子可以通过减小方位角的方式进一步改善，其性能可以进一步优化。此外，通过使用更复杂的共振单元设计，可以实现更强的近场增强。基于该方法获得的分子条形码为先进的图像分析提供了新的思路，为多功能和高灵敏度小型化中红外光谱设备的开发制造打开了新的大门。
图 文 速 览
图1.基于超表面的分子指纹检测
（A）高Q像素点组成的二维阵列，像素点共振频率在目标分子指纹范围内。
（B）由各向异性a-Si：H构成的锯齿状共振单元（Q> 200）。通过将晶胞横向尺寸缩小一定倍数来控制共振频率。
（C）超表面像素点反射光谱，能够覆盖酰胺的光谱范围。
（D）共振像素点的场增强效应。
（E）像素点反射信号的振幅包络再现了蛋白质层的吸收指纹。
（F）通过表面反射响应产生的分子特定条形码。
图2.基于成像的化学鉴定和成分分析
（A）蛋白质A/ G；PMMA和PE聚合物的混合物以及草甘膦农药的分子条形码显示出分析物的明显吸收指纹。
（B）具有几种混合比的PMMA/PE聚合物混合物的条形码矩阵。所有混合状态的条形码相当于各组分条形码矩阵的线性分解，并能够精确分析出沉积聚合物比率。
关键词
超表面 像素化 中红外 分子指纹
参考文献
1.A Tittl, A Leitis, M Liu, F Yesilkoy, D-Y Choi, D N Neshev, Y S Kivshar,and H Altug, "Imaging-based molecular barcoding with pixelated dielectricmetasurfaces", Science 360 (6393), 1105 (2018).
作者：朱学艺
责任编辑：方轲
