近日，美国弗吉尼亚大学的Patrick E. Hopkins副教授和宾夕法尼亚州立大学的Melik C. Demirel教授等人合作，在由DNA序列组成的拓扑网络化的生物高分子材料中，通过水合作用实现了对材料热导率的有效调控，展现出一种高效、可逆的“热开关”现象，其热导率的“开/关比”将原纪录提高3倍以上。其相关工作以“Tunable thermal transport and reversible thermal conductivity switching into topologically networked bio-inspired materials”为题，于8月14日发表在《Nature Nanotechnology》上。
开关（switch）是我们日常生活中常用的元器件，它可以帮助我们控制电流、水流的流通和关闭。在集成电路中，晶体管（也称三极管）常常被当作电路的开关，它能够像水闸一样（如下图所示），控制整个电路的电传导（Electrical Conductance）。
晶体管与水闸的类比（图片来源：https://gifer.com/en/7sHM）
类似于电传导，热传导（Thermal Conductance）也是自然界中最为基本的物理过程之一：只要存在温度差，热量就会自发地由高温传向低温。然而，到目前为止，在室温下能够控制热流的“热开关”材料还处于萌芽状态，其关键性能参数——“开/关比”（on/off ratio，即开启状态与关闭状态的热导率之比）只维持在1.5左右，它们对热流的控制能力较差，无法满足诸如“热二极管”、“热逻辑门”和“热三极管”等热逻辑器件的需求。
在应用层面，虽然这些热逻辑器件的效率无法电子器件相媲美，但它们却可以借助废热或自然温差来实现逻辑功能，真正是一种无需“供电”的计算机。另一方面，具有温度调节能力的器件可以得到较高的热电效率，这将促进热能的转化与利用。此外，材料中温度梯度的调控也有助于全固态电热（electrocaloric）和磁制冷（magnetic refrigeration）技术的发展。
目前，科学家们通过调节热载流子——“声子”或晶格振动的方式来实现热导率的调控。例如，通过外部磁场来调控液晶网络的定向，可以将热导率从0.20增加到0.35W·m−1K−1[1]；通过调节LiCoO2阴极材料的可逆脱锂电化学反应，使得热导率从5.4降低到3.7 W·m-1 K -1[2]；利用外加电场操纵PZT薄膜的铁电畴特性，能够使热导率增加11％。在上述研究中，实现“开/关”功能的物理机制都是通过操纵热载流子或声子散射概率；然而，这些方法对晶格或原子振动特性的影响程度非常小，在常规条件下仅有相对较小一部分的声子谱区间会受到调制作用的影响。
纵观不同材料的热导率特性，可以发现大多数有序结构（晶体）的热导率要高于无序结构（非晶），也就是说当系统从无序相变为有序相时，热导率的变化程度将非常大。因此，原则上可以通过调节材料的有序度，就可以在很大程度上改变其热传导能力，而材料属性极易发生较大变化的高分子材料进入了科学家的视野。此处，水合作用（hydration）就充当了开关的“按钮”：水合作用的实质是水分子整体进入材料的晶格，使材料的体积增大，对应的晶格振动和声子谱也将发生质的变化。
在这一研究工作中，科研人员受天然生物蛋白质的启发，采用对不同DNA序列的串联重复，得到了一种“结晶态-非晶态”交替排列的自组织高分子材料；通过水合作用改变这种拓扑网络材料的网络拓扑（network topology）或交联结构，实现了对声子谱和热导率的高效调控，实现了可编程的热“开/关比”（on/off ratio）。这种热开关的“开/关比”比目前最先进的提高了3倍，对热的响应程度也大大提高。
研究结果表明，对DNA序列串联重复的概念是一种对生物合成材料热传导性质进行“编程”的有效方法。他们设计并合成了一种类似于“squid ring teeth”蛋白质的具有网络拓扑结构的高分子材料，其导热性在不同的湿度下表现出极大的差异：当大气湿度低于35％时，这些蛋白质的热导率与普通的高分子无序材料差不多，表现出热导率较低的“关闭”状态；而当湿度较大、发生水合作用以后，高分子材料内部的无定形链构象和整体网络形态都会发生显著的变化，其热导率较高、体现出“开启”状态。并且，他们还发现随着串联重复序列数n的增加，热导率也逐渐增大。
为了尽可能地增大高分子材料与水汽的接触面积、增强“开关”特性，研究人员将这种高分子材料制备成薄膜平面结构。他们采用时域热反射方法（Time-Domain Thermo Reflectance，TDTR）来精确测量这种薄膜结构的本征热导率，避免了薄膜衬底对热导率测量的影响。这是一种非接触的光学测量方法，能够实时地显示薄膜热导率随空气湿度的变化，可以直接绘制“热开关”的开启和关闭状态。此外，利用这套系统，研究人员还直接测量了薄膜的声速和弹性模量，这为更深层次地分析热导率变化的起因提供了佐证。
研究人员利用无序结构中的热传导模型，对不同状态下的热导率进行量化，得到的理论计算结果与实验结果能够很好的吻合。因此，可以根据热导率与序列重复次数n的线性关系，可以根据热导率与序列重复次数n的线性关系，实现热导率“开/关比”的直接“编程”。不仅如此，研究人员预测在一个理想的拓扑网络中（即n接近无穷大时），热“开/关比”将达到4.5以上。
这种生物蛋白薄膜有望作为织物涂层，用在日常的运动服中。它不仅具有良好的舒适度，还能够随着活动强度增大，通过运动员产生的汗液“开启”热开关，从而使衣服更好、更快地散热。另一方面，工业上也可以将其应用于热开关、稳压器和二极管等，有助于解决现代技术中的固态制冷和数据存储等问题。
a，时域热反射谱（TDTR）测量材料的示意图；
b，TR蛋白的二维卡通图，由结晶相（蓝色）和非晶相（黄色）链组成；
c，热导率测量值与四种TR蛋白质膜重复单元倒数1 /n的函数关系。
a，剪切模量G与重复单元倒数1 /n的函数关系；
b，测量的热导率与等效网络密度的函数关系。
a，在不同温度下， TR膜中氢原子的均方位移或振动幅度的测量值；
b，大气和水合蛋白中，准弹性峰的半峰宽关于散射波矢平方的函数。
a，热导率的实时测量；
b，在20个循环中测量的TR-n11热导率，显示出很好的开关重复性能力；
c，在室温附近的热“开/关比”（κmax/κmin）。
https://doi.org/10.1038/s41565-018-0227-7
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[1] Shin,J. et al. Thermally functional liquid crystal networks by magnetic field driven molecular orientation. ACS Macro Lett. 5, 955–960 (2016).
[2] Cho,J. et al. Electrochemically tunable thermal conductivity of lithium cobalt oxide.Nat. Commun. 5, 4035 (2014).
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编辑：冯元会 方轲
审核：颜学俊
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