本文转载自研之成理
电子显微分析专栏由德国布鲁克公司的李国梁博士打造，主要为大家讲解电子显微分析的基础知识与使用技巧，希望能对大家有所帮助，在此感谢李国梁博士的无私分享！
电子能量损失谱（EELS）是一种基于扫描电子显微镜（STEM）的强大的谱学分析技术。EELS谱可以分为三部分：能量损失大于50 eV的称为Core-Loss；小于50 eV的则称为Low-Loss；没有能量损失的峰叫做Zero-Loss Peak（ZLP），其半高宽常用来表示EELS能量分辨率。Core-Loss EELS可以用来做原子级的元素Mapping，反馈元素的种类，价态，成键态和能态密度等信息；Low-Loss EELS最被熟知的应用是测量薄膜厚度，但是在Monochromator的加持下， Low-Loss EELS还可以承担Bulk Plamson, Surface Plasmon，Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR)， Semiconductor band Gap，甚至Raman和Phonon等尖端分析任务。虽然以上信息也可由光学手段得到，但是Low-Loss EELS可在亚纳米甚至亚埃的空间内提取这些信息，这是光学手段完全无法触及的。关于这些尖端Low-Loss分析功能将会在以后的推文中简要介绍。今天首先为大家介绍为何Low-Loss EELS可以来测量薄膜厚度，以及推荐的使用条件。
上图是STEM-EELS的工作原理简图：Wien和Omega型 Monochromator是最常见的两种设计，由图可见，二者都是通过把初始电子源从空间上散布开，然后使用狭缝撷取一小部分以降低色散度，但是很明显我们也会因此丢掉很大一部分束流强度。Monochromator搭配上球差校正器，STEM即可实现高能量分辨和高空间分辨率的材料分析。样品下方的HADDF探头是大角度环形探测器，为EELS分析提供与相关联的原子序数衬度图像；HAADF的中孔给EELS的进入光阑留出空间以便筛选不同散射角度的信号（进入光阑的使用也是EELS的空间分辨率略高于EDS的原因），进入EELS光阑的电子束通过电磁偏转后投影到scintillator上，最终转化成光子被CCD接收形成EELS谱图。了解基本原理后，我们言归正传，来介绍EELS测量样品厚度的原理。
最简便实用的EELS测量厚度的方法为Log-Ratio方法，计算公式如下：
其中t为样品厚度，λ为非弹性事件发生的平均自由程，I0就是ZLP（零损失峰）的积分强度， It是EELS谱的总积分强度，t/λ就是大家用Gatan Digital Micrograph软件得到的相对厚度，在知道λ的情况下，我们即可计算得到绝对厚度t。至于图中的Δ值，Gatan软件会推演后续曲线的强度，所以不必担心EELS谱的测量范围过小导致It被低估。具体的推导过程及其假设条件，关于弹性散射贡献的诸多细节考虑可见Egerton的EELS教材。
这里仅强调关于λ值的一点：
λ是一个和原子序数Z，加速电压U，聚光镜光阑决定的汇聚角α和进入光阑决定的收集角β密切相关的值，这个值可以计算也可以测量。
下面以几种常见的TEM支持膜为例来展示Log-Ratio方法测量厚度的可靠性。电镜加速电压U=200 kV，汇聚角α=9 mrad，收集角β=12 mrad；另，化合物有效原子序数计算方法：
其中，f为原子占比，Z为原子序数。
通过比较单晶硅和无定形硅厚度的测量值和标准值可知：
EELS测量单晶硅和无定形硅的厚度都较为准确，表明Log-Ratio适用于不同形态的材料表征，与以往文献结论结论一致。一般认为这种方法对无定形，多晶和单晶材料厚度测量的准确度在10%以内。
通过比较几种氮化硅薄膜的测量值和标准值可知：
10 nm氮化硅薄膜厚度被高估。这是由于10 nm氮化硅非常薄，有相当一部分信号来自表面激发态，这会导致实际λ值减小，而减小的部分是Log-Ratio方法没有计入考虑的，因此给定的λ值会偏高，导致厚度被高估。
30 nm，50 nm和100 nm三种氮化硅薄膜的厚度均被低估。这可能是由于实验选用的氮化硅薄膜是无定形态，Si和N的原子比不一定是3：4，因此用有效原子比公式计算得到的λ值不准确；而用标准厚度反推得到的三组λ值均为160 nm左右，反映出该实验值的可靠性。对于这类氮化硅薄膜，我们可以选用160 nm而非软件给定值去计算厚度。
总结
· Log-Ratio方法适用于无定形，多晶和单晶材料的厚度估算，一般认为准确度在10%以内。
· 由于表面激发事件相对于材料内部激发事件的比例随着样品变薄而升高，因此对于过薄的样品Log-Ratio方法一般会高估样品厚度。
· 虽然本实验未提供数据，但是对于过厚的样品，弹性散射强度和非弹性散射角度分布的变化也会导致误差变大。
· 采用Log-Ratio方法计算厚度时，一般以0.2<t λ<5<="" span="">为宜。
最后，EELS测量样品厚度虽然简便易用，但是EELS系统本身造价高昂，对专业技巧的要求较高。而对于没有安装EELS系统但是安装有EDS系统的用户来说，我们还可以选择基于X射线信号的Zeta因子方法去测量样品厚度。Zeta因子方法不仅可以精准定量元素比例，还可以给出样品厚度信息，其具体原理以及和Log-Ratio方法的比较将会在以后推出。
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两江科技评论编辑部
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