吉林大学张立军课题组JACS：从介电屏蔽效应视角优化设计新型半导体电子材料

原文作者：张立军教授课题组

本文来源公众号：研之成理

今天非常荣幸邀请到吉林大学张立军教授课题组来对他们最新发表在JACS上的文章进行解析。该论文首次从介电屏蔽效应视角优化设计半导体电子材料，为新型半导体材料的优化设计提供了新视角。希望对大家有所启发。在此，感谢文章第一作者吉林大学贺欣博士和张立军教授的大力支持和无私分享。

第一作者：贺欣博士 (吉林大学)

通讯作者：张立军教授、David J. Singh教授、李明威教授

通讯单位：吉林大学、美国密苏里大学、中国台湾中兴大学

DOI：10.1021/jacs.8b10685

背景介绍

对于半导体材料应用于电子和光电子器件，介电屏蔽效应能够有效防止载流子被材料缺陷散射或捕获，对提升载流子输运和光电转化性能方面有积极作用。典型的例子如近年来备受关注的卤化物钙钛矿光电材料，其介电常数高达70，有效地降低了光生载流子被杂质缺陷散射或捕获，导致了材料具有超长的载流子迁移距离、较长的载流子寿命、及较高的载流子迁移率，是这类材料高光电转换效率的重要因素之一。

不仅仅对于新兴的钙钛矿光电材料，其他的卤化物半导体，例如核辐射探测材料溴化铊（TlBr），也因其具有高介电常数，呈现出优异的光电转换性能。对于传统半导体材料，载流子迁移率也与介电常数存在紧密的正向对应关系。

但迄今为止，介电屏蔽效应尚未被作为一个重要本征物理量，设计寻找新型的半导体电子和光电子材料。课题组基于准确可靠的第一性原理高通量计算，综合介电屏蔽效应与电子结构性质作为筛选尺度，选取三元金属-V族元素-硫化物体系（M-Sb/Bi-S）作为切入点，针对两类半导体电子和光电子材料——太阳能光伏材料和热电材料，开展了新型半导体材料的筛选与设计。

图文解析

A. 将介电性质作为标准，针对三元金属-V族元素-硫化物体系开展半导体材料设计的可行性分析。

图一（a）显示半导体材料的载流子输运性质性质与介电常数之间存在内在的联系。课题组选择三元金属-V族元素-硫化物体系开展研究的理论依据是：该体系中Sb/Bi的p轨道与S的p轨道间有显著的跨带隙杂化，使得玻恩有效电荷增加，从而使这类材料具有高的介电常数（晶格贡献部分）。以典型的三元金属-V族元素-硫化物材料PbBi₂S₄为例，（b）图是其晶体结构，（c）图的分波态密度呈现Bi-p和S-p轨道间显著的跨带隙杂化。（d）图Bi和S原子靠近，杂化增强导致电荷转移的示意图，表明该体系具有高的玻恩有效电荷，从而具有高的介电常数。

Figure 1. (a) Product of mobility and effective mass vs dielectric constant from experiment for known semiconductors. (b) Crystal structure of a studied compound, PbBi₂S₄. (c) Projected electronic density of states of PbBi₂S₄showing nominal Bi p conduction bands and S p valence bands with cross-gaphybridization between them. As illustrated schematically in (d) (upper panel),this leads to a transfer of charge from S to Bi due to increased hybridizationwhen the bond is compressed. This corresponds to an additional effective chargemotion, i.e., enhanced Born effective charges (Z*) and resulting highdielectric constants. The lower panels of (d) show the charge density beforedistortion, after, and the difference (green and blue are positive andnegative).

B.介电常数与电子性质的关系以及潜在光电材料初步筛选

图2（a）显示随着介电常数的增加带隙呈大致减小的趋势。一般而言，带隙低于1.0 eV适合热电器件，在1.0～1.7 eV适合做太阳能电池器件，在1.5～2.3 eV适合做室温辐射探测器，在这些带隙区间内均存在高介电常数的半导体材料。（b）图理论计算的玻恩有效电荷与介电常数成正比的趋势。综合考虑介电屏蔽效应与电子结构作为筛选尺度，筛选出28个潜在性能优异半导体材料。

Figure 2. (a) Calculated band gaps, (b) pnictogen Born effective charges, and (c) electron (m_h) and hole (m_e) effective mass vs dielectric constant of M−Sb/Bi−S semiconductors. (d) Band gaps vs dielectric constant of compounds having small electron/hole effective mass (m_e or m_h < m₀) and large dielectric constant (ε₀> 20). The color of the circles indicates the pnictogen Born effective charges.

C．优化设计新型太阳能光伏材料

图（a）根据对潜在性能优异的半导体材料的带隙以及材料在1µm厚度时的最高光电转换效率（spectroscopic limited maximum efficiency, SLME）的计算结果，筛选出SLME>25的13种材料，图（b，c）进一步计算了光吸收谱及SLME随厚度的变化。筛选设计出的材料均具有高吸收系数，其中CuBiS₂，CuSbS₂和NaSbS₂已被实验报导，呈现出不错的光电转换性质。Sr₃Sb₄S₉和SrBi₂S₄的理论最高光电转换效率高达30%，值得进一步实验和理论研究。在理论优化设计的材料中，Sn-Sb-S体系被实验合作者合成，实验测得的光学带隙值与计算值基本吻合，并呈现出>5%的太阳能电池器件效率。

Figure 3. (a) Calculated indirect and direct band gaps and spectroscopic limited maximum efficiency (SLME) under a film thickness of 1 μm based on the improved Shockley−Queisser model of 28 compounds that have band gaps 2.3 eV> Eg > 1 eV, small electron/hole effective masses (m_e or m_h< m₀), and large dielectric constants (ε₀ > 20).(b) Calculated absorption spectra and SLMEs of the 13 compounds that have SLME values larger than 25%. (c) Thickness-dependent SLME.

D．优化设计新型热电材料

理论设计的潜在性能优异半导体材料中，带隙小于1 eV的材料有潜力作为热电材料。用电子拟合函数EFF进行进一步的筛选优化，筛选设计出的材料的Seebeck系数在250µV/K至400µV/K，与已知的性能优异热电材料可比拟。筛选出的材料中，AgBi₃S₅，FeSbS和CoSbS是实验已报导、具有优异热电性能的材料。

Figure 4. (a, b) Calculated electronic fitness function (EFF) at 800 K with respectto the carrier concentration of p-type and n-type compounds that have big electric constant and Eg < 1. (c, d) Calculated Seebeck coefficient of the five best compounds from the point of view of EFF for p-type and n-type.

论文总结

课题组首次将介电屏蔽效应作为特征性质，基于高通量计算材料设计方法，选取三元金属-V族元素-硫化物体系（M-Sb/Bi-S），开展了新型半导体电子和光电子材料的优化设计研究。该体系中Sb/Bi的p轨道与S的p轨道间显著的跨带隙杂化，使得玻恩有效电荷增加，是这类材料具有高介电常数的主要原因。

基于准确可靠的第一性原理计算，综合考虑介电屏蔽效应与电子结构性质作为筛选尺度，针对太阳能光伏材料和热电材料，开展了新材料设计研究。在理论优化设计的材料中，Sn-Sb-S体系被实验证实为高效率的太阳能光伏材料（太阳能电池效率>5%）。研究还同时发现了该材料体系中由材料结构特征导致高介电性质的规律性认知。该研究为新型半导体电子和光电子材料的优化设计提供了新视角。

作者介绍

张立军，吉林大学材料学院教授，先后入选中组部人才计划（2014）和基金委“优青”（2017），获中国材料研究学会计算材料学分会“计算材料学青年奖”（2018）、吉林省青年科技奖-特别奖(2019)。长期围绕半导体光电材料，开展材料能带结构调控及新材料设计研究。

回国后三年来，针对逆向设计新型半导体材料的科学问题，提出并发展了具有自主产权的高通量材料设计计算软件JUMP2（著作权号：2017SR514752），应用其开展了一系列新型半导体光电材料的理论设计，部分设计的材料得到实验证实。共发表SCI论文90余篇，论文共被引用3500余次，H因子值为31（Google Scholar统计）。

作为第一/通讯作者发表论文50余篇(含已接收)，包括Nature Reviews Materials(1篇)、Nature Commun. (4篇)、 Phys. Rev. Lett. (2篇)、J. Am. Chem. Soc. (5篇)、Nano Lett. (5篇)、Joule(1篇)、Advanced系列（2篇）、Phys. Rev. 系列 (17篇)。在包括美国材料研究学会春季会议（MRS Spring Meeting）在内的国际/国内会议上做特邀报告30余次；担任科技部重点研发计划课题负责人，《Scientific Reports》、《半导体学报》、《中国光学》期刊编委。