Science：架起从功能纳米复合材料到宏观器件的桥梁

对纳米颗粒的类型，形状以及序构的研究是多功能纳米复合材料设计的新范式。纳米复合材料设计的关键在于“纳米积木”（也就是结构的最小构造单元）的合成与表征，而这些“纳米积木”最常用的就是纳米晶（NCs）。现在，人们已经很容易地合成各种具有不同功能的NCS，并且在过去的十年中，人们已经建立了NCs的数据库。这些先进的合成技术可以实现纳米晶的精细合成和多功能控制，包括：（i）超窄尺寸分布（只有百分之几的多分散性）；（ii）除了球、棒和多面体之外复杂的形状构造，如像章鱼类似的八足状；（iii）具有多组分的组成；（iv）电子掺杂；和（v）定制表面化学性质等。

最近表面化学的快速发展为编码纳米复合材料铺平了道路，但前提是NCs的功能可以在所生成的宏观体系中得以保留。NCs表面分子修饰不仅会影响合成途径，影响晶体的稳定性，而且还影响了纳米晶复合材料的功能特性。有机配体主要修饰胶体纳米晶，无机配体修饰之后的NCs更容易聚集，这为固态器件的集成提供了巨大的前景。NCs的尺寸效应是其块体材料所不具备的，例如量子限域效应在光电响应和等离子体控制方面的作用、声子散射在高性能热电材料和热管理上的作用、可充电电池电极中的短扩散长度和断裂电阻等。尽管在实验室小规模的实施中展示了引人注目的性能，但我们希望利用了这些NCs复合，最终在大体积，规模化器件上保持这些优良的性能。

事实上，纳米结构（包括NCs）以复合形式的随机分散组装在很大程度上导致了一种整体性能，这种性能与纳米结构的性能相差甚远，表明规模化制备纳米晶的挑战，这主要是由于个别纳米晶中未发现的附加或放大特性影响了整体性能。超晶格中长程有序的微米尺度NCs代表了一个令人兴奋和鼓舞的结果。驱动超晶格形成的自组装过程的效率是单分散NCs构建块体材料的另一个自然结果。这些由超晶格组成的“人造原子”的巨大结构多样性确实令人震惊。NCs构建的块体材料、表面化学和超晶格数据库之间的另一个令人兴奋的现象是配体交换化学的出现，其中配体可以在特定顺序的超晶格自组装后进行交换。在超晶格中除了配体间给定了“键”长度和物理属性的描述，配体交换还可以为结构转换提供途径，在初始自组装过程中，这些结构转换会受到热力学或动力学上的阻碍。

纳米复合材料的发展关键是将NCs嵌入到设备集成所需的结构特征中，纳米复合材料的合成、纳米颗粒的有序控制、纳米颗粒之间的间距以及整体结构之间需要架起桥梁。从广义上讲，“自下而上”和“自上而下”的策略存在于大面积高体积分数有序纳米复合材料的制备。自下而上方法一个例子是在大面积的薄膜中使用基于溶液的纳米粒子组装（下图a，b）。自上而下方法使用直接沉积（直写3D打印）（下图c，d），以快速装配微观特征为目标的分层方法。最终，自下而上和自上而下方法的无缝结合最有可能在最终的纳米复合材料中实现。

直接写入沉积，这种自上而下的方法为生成多尺度三维特征提供了直接途径，非常适合多种材料的集成。在直接印刷高阶纳米颗粒的毫米级特性方面的早期成功已经在薄膜上得到证明。最近，利用蒸发驱动组件的直接书写技术已经被证明能够在微米到毫米的尺度上产生完全的三维特征，具有完全有序的纳米结构。最后，利用溶液中的纳米颗粒来制造三维结构的胶状油墨已经很好地建立起来，其特征从100μm向上延伸。

场辅助组装为微型颗粒提供了非常快速的组装路径；外部施加的电场、磁场和声场产生的力通常与颗粒体积成比例，这意味着微粒的操作比纳米颗粒快三个数量级。最新的两个现场辅助微粒组装的例子是电泳限制和声波场。电泳限制制备的三维胶体结构，一般只能在微加工工艺才能得到，这种方法提供了一个快速形成三维超晶格粒子图案化结构的机会。同样，驻波产生的力产生快速的微尺度组合，既有驻波的微尺度到微尺度模式，也有直接写入沉积过程中的动态。

在无机NCs的情况下，尽管粒子本身可能具有优异的机械性能，但是有机配体的引入弱化了相邻粒子之间的相互作用，最终导致诸如刚度、强度和断裂韧性等性能的下降。微米和亚微米尺寸材料的机械测试的最新进展使许多纳米颗粒组件的机械性能的测定成为可能。这些结果显示，尽管无机NCs材料合成方法存在很大差异，但弹性模量的范围（约1到10 GPa）令人惊讶地有限，这表明配体控制纳米颗粒的力学。纳米颗粒的硬度和强度似乎对配体的特定构象最为敏感，从而对相邻NCs之间的间距最为敏感。最近对具有油酸配体的PBS-NCs和与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）连接的SiO₂-NCs的测量显示值为约50 kPa m^1/2，反映了这些纳米复合材料的易碎性，其韧性与聚合物泡沫相似。

无机和有机纳米复合材料固有的低断裂强度和韧性，表明了力学在实现大规模功能纳米复合材料中的决定性作用。最近报道的几种方法似乎显著提高了纳米颗粒热力学稳定性，在一个例子中，通过在聚合物接枝物上引入氢键位点而合成的“粘性”二氧化硅纳米颗粒表现出一种强烈的相互作用，这种相互作用既可自组装成超晶格，也可表现出相对强韧的纳米复合物（上图a）。在另一种方法中，制备的有机配体油酸的球形氧化铁纳米颗粒，自组装成超晶格，随后进行热处理以促进油酸分子的交联（上图b）。报告的最高热处理温度为350°C时，氧化铁颗粒出现了刻面。考虑到粒子间的短连接，假设共价骨架的作用主导了熵弹性效应。这些新的结构图案使有序纳米复合材料具有令人印象深刻的力学性能，弯曲模量为114 GPa，硬度为4 GPa。

在机械完整性与纳米尺度现象与多功能配对协同作用的一个例子，将自下而上的自组装和自上而下的模板化相结合，产生由等离子体Au和超顺磁性Zn_0.2Fe_2.8O^4-Ncs混合物组成的混合纳米棒（上图c）。然后进行化学配体交换，形成紧凑的配体，最终形成包裹氧化铁纳米颗粒的纳米多孔结构。伴随着纳米棒的优良力学性能，表现出约350 MPa屈服强度、约700 MPa极限拉伸强度和约35 GPa弹性模量。在配体交换过程中发生的这种动态重组为多功能纳米复合材料的稳健性提供了额外的途径。 

与原子晶体一样，纳米晶复合材料通常是不完美的，也存在点缺陷、线缺陷、平面缺陷和体缺陷，阐明它们在功能和机械响应的作用是一个丰富的研究领域。在与原子晶体中取代结构-性能的缺陷-性能关系类似，对有序-无序中缺陷的详细理解将大大推进功能纳米复合材料的发展。

上述的进步使有序纳米复合材料进入了一个新的时代，在这个时代，变革性的器件推动了一种更全面的材料开发方法。纳米颗粒合成、多尺度组装、图案制作和3D打印的融合使更先进和更具体的设备概念得以实现，反过来，这些概念将确定最终的性能和处理目标。然而，要实现这些目标，需要在理解加工、结构和属性之间的关系方面取得科学进展。“多功能”颗粒-溶液组合的开发是一个关键需求。理想情况下，单个胶体溶液可用于自组装胶体晶体、图案特征（例如，通过光刻或3D打印），并提供生成坚固基质的清晰途径。这需要对配体-粒子和粒子-流体在多个尺度上的相互作用（例如，在超晶体内和超晶体之间）有更深入的科学理解，并受各种条件的影响（例如，蒸发、印刷过程中的剪切、场辅助组装）。实现这些目标所需的工艺序列的可扩展性仍然是纳米复合材料未来的主要挑战。令人信服的是，在组装和图案化方面的进展为开发新的多尺度热机械试验提供了强有力的基础，通过使样品几何形状的制造有助于后续表征。简单地说，虽然个别的进展已经使纳米复合材料稳固地走上了设备实现的道路，但几个领域的融合使新的途径能够直接探测粒子结合的性质、结构缺陷以及域边界的影响（即组装的超晶体之间的“晶界”）。这些科学研究无疑将为成功的整体方法的发展提供新的认识，这种方法与传统和高度成功的合金开发并行，同时处理加工、结构和性能。