苏州大学游陆/方亮团队Nat. Commun.: 范德华铁电体的非常规极化疲劳- 大数跨境

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苏州大学游陆/方亮团队Nat. Commun.: 范德华铁电体的非常规极化疲劳

两江科技评论

2023-12-30

导读：海归学者发起的公益学术平台分享信息，整合资源交流学术，偶尔风月二维范德华铁电材料的蓬勃发展为二维材料研究带来

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二维范德华铁电材料的蓬勃发展为二维材料研究带来了新的调控自由度，使得各种新型器件范式得以不断涌现。然而，铁电材料在实际器件集成中普遍会出现剩余极化在重复“读”-“写”循环中不断降低的现象，这就是所谓的铁电疲劳效应。在传统氧化物铁电材料中，大量研究工作致力于理解铁电疲劳的微观机制，并基于此找到了针对性的解决方案，例如采用铋基层状铁电材料或使用氧化物电极抑制氧空位的聚集等。然而，对于范德华层状铁电材料的铁电疲劳行为迄今为止还未有报道。

针对此问题，游陆/方亮课题组开展了对于经典的范德华层状铁电材料CuInP₂S₆极化疲劳特性的系统研究，首次观察到了CuInP₂S₆中不寻常的疲劳特征，包括显著的器件形态变化以及异常的极化增强现象。由于CuInP₂S₆晶体中的Cu离子位移具有铁电极化和离子电导的双重性，短程极化翻转和长程离子运动在其范德华层状结构中强烈耦合，由此导致了在重复电场循环下独特的器件形态和极化的反常演变。通过关联性的化学、结构、晶格振动和介电显微分析，我们揭示了离子迁移和表面氧化协同作用对异常极化增强和最终铁电性失效起到的关键作用。这项工作为具有离子活性的范德华铁电材料中的极化疲劳特性提供了一般性见解，并为实现无疲劳电容器提供了潜在的解决方案。

这一研究成果以“Unconventional polarization fatigue in van der Waals layered ferroelectric ionic conductor CuInP₂S₆”为题发表在Nature Communications上。苏州大学物理学院硕士生周子文和博士生王顺为文章的共同第一作者，翁雨燕老师、方亮教授和游陆教授为论文的共同通讯作者。物理学院郑分刚教授、汤如俊教授、苏晓东教授，苏州纳米所康黎星研究员和日本东京工业大学的Funakubo课题组也参与了工作。以上工作获得了国家自然科学基金委面上项目、江苏省高等学校自然科学研究重大项目和苏州科技局项目等的支持。

研究亮点

1.首次报道了范德华层状铁电晶体CuInP₂S₆的铁电疲劳行为，发现了一系列非常规疲劳行为，包括电容器表面形貌的剧烈变化和测量极化值的反常增大现象。

2.利用一系列关联性的物性显微成像手段，揭示了铁电电容器在反复翻转过程中，在成分、形貌、晶体结构、晶格振动、压电响应、导电性等方面发生的变化，揭示了上述非常规疲劳行为的微观成因：Cu离子电导和电化学氧化反应协同作用的结果。

3.基于上述疲劳的微观机理，通过真空或低温切断了疲劳失效的物理和化学路径，实现了fatigue-free的CuInP₂S₆铁电电容器。

研究内容

在不同大小的电场翻转下，CuInP₂S₆的可翻转极化都表现出反常的铁电疲劳行为。在较低电场（1.7E_c）下，极化大小随着翻转次数的增多持续增加；在较高电场（3.4E_c和4.1E_c）下，极化在翻转前期也表现出增大行为，而在一定翻转循环次数后，表现出迅速的疲劳行为（见图1）。

图1 在不同电场下CuInP₂S₆的铁电疲劳行为。

通过EDS对反常疲劳行为的CuInP₂S₆电容器进行成分分析，主要表现为疲劳后的样品在电极边缘出现O和Cu元素的富集（见图2）。

图2 CuInP₂S₆电容器疲劳前后的表面化学成分变化。

采用Raman、EDS、AFM、SKPM、PFM、CAFM对疲劳后CuInP₂S₆电容器的形貌、结构和电学性质进行关联性分析。在电场的下，电极边缘及周围区域都出现氧化情况，且氧化区域表现出到导电性的增加，这可能导致铁电测试的实际面积偏大，在铁电疲劳行为上表现出极化的反常增大（见图3）。

图3 疲劳后CuInP₂S₆电容器的关联性显微图像分析。

通过对疲劳前后CuInP₂S₆电容器的深度XPS分析，在铁电疲劳后，样品表面出现Cu含量的降低和O含量的增加，也就是说，在电场的持续翻转下，Cu⁺的迁移和样品表面的电化学氧化在持续发生（见图4）。

图4 CuInP₂S₆电容器疲劳前后的化学成分的深度分析。

通过对疲劳前后CuInP₂S₆电容器的截面Raman光谱测试，可以进一步分析CuInP₂S₆面外极化方向的晶格的变化。在疲劳样品中，可以观察到与S原子面位方向振动相关的振动模式表现出Raman强度的降低和展宽的变大，这表明晶格层间无序性在增加。而与相邻层Cu原子振动耦合的P1模式还表现出Raman频率的红移，这也表明Cu可能进入了vdW层间（见图5）。

图5 CuInP₂S₆电容器疲劳前后的晶格变化分析。

上述化学成分和结构分析表明CuInP₂S₆的铁电疲劳行为与Cu⁺的迁移密切相关。进一步测试疲劳前后CuInP₂S₆的温度依赖介电行为并拟合出Cu⁺的激活能和直流电导，结果表明疲劳样品表现出增大的电导和降低的激活能，这与电滞回线中测到的漏电流变化行为一致（见图6）。

图6 CuInP₂S₆电容器疲劳前后的介电和离子电导行为。

图7 CuInP₂S₆铁电疲劳的微观机制。

基于以上实验结果，CuInP₂S₆的铁电疲劳微观机制为：在室温下，伴随着电场的持续翻转，Cu⁺不断在面外方向发生迁移，最终在表面发生氧化反应，导致极化的反常增大及最终的疲劳行为。最后，通过在低温下抑制离子电导的行为，实现了fatigue-free的CuInP₂S₆铁电电容器（见图7）。本项工作报道的奇特的铁电疲劳特性大大扩展了对于离子导体型铁电材料中极化翻转耐久性的理解，并提出了通过抑制离子活性或氧化反应来缓解类似铁电材料疲劳效应的策略。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-44132-y

课题组简介：

游陆/方亮团队长期致力于铁电、多铁性材料的多场耦合物理性质研究，探索了低维铁电体的极化、晶格与光的新颖耦合物理效应，如范德华铁电体中的负轴向压电性、巨大剪切应变，以及巨大光致伸缩等 (个人主页https://web.suda.edu.cn/lyou/)。已发表国际期刊论文100余篇，被引用5700余次，H-index 43 (Google scholar)，其中第一或通讯作者论文包括Nature Materials (2)，Nature Communications (4)，Science Advances (2), Advanced Materials (2) 等。获国家海外高层次青年人才、江苏特聘教授等人才项目资助。

课题组拟招聘1名青年学者加入研究团队，苏州大学优秀青年学者岗位。详情请见http://rsc.suda.edu.cn/4f/a0/c275a544672/page.htm

课题组诚聘博后，研究方向a.新型功能范德华晶体的生长和表征b.二维材料、范德华异质结功能器件的制备与表征。http://rsc.suda.edu.cn/61/02/c276a549122/page.htm

联系邮箱：lyou@suda.edu.cn