文章来源：TheInnovation创新
从原子尺度深入探究ZrO2铁电效应的起源。
导 读
以HfO2和ZrO2为代表的萤石结构氧化物薄膜在纳米尺度拥有稳定的铁电性，并且高度兼容于硅基半导体工艺，在高密度非易失性存储器、场效应晶体管以及电子储能器件中有着良好的应用前景。然而，受限于高分辨原子尺度的表征手段的不足，对于这类萤石结构氧化物的铁电性起源微观机制研究一直不充分。其中，由于该类铁电体的极化强度来源于氧离子相对于中心位置的偏移，所以如果能够从原子尺度去分析该体系的电荷密度分布和极化强度，对于研究整个材料的铁电性起源机制就有着重大意义。近年来，逐渐发展起来的四维扫描透射电子显微镜 (four-dimensional scanning transmission electron microscopy, 4D-STEM)技术，通过将电子束聚焦到样品表面并在二维 (2D) 扫描网格上，逐点收集二维 (2D) 衍射信息，可以实现原子尺度的电荷密度图成像。这一技术的发展为研究上述问题带来了机遇。基于此，本研究利用4D-STEM，首次在亚埃级分辨率下对ZrO2纳米晶粒的电荷密度分布和电子极化进行了直接观测，为理解萤石氧化物中铁电性的起源提供了新的视角。
图1 图文摘要
铁电材料自从20世纪20年代初被发现以来，就因其能够自发极化并在外加电场作用下发生极化翻转的特性而受到广泛关注。这些材料在存储技术等领域具有重要的应用潜力。其中，以氧化铪(HfO2)和氧化锆（ZrO2）薄膜为代表的萤石型氧化物自十多年前，被发现能够展现出非传统的铁电性和反铁电性以来，就引起了极大的关注。这类萤石氧化物，与互补金属氧化物半导体（CMOS）工艺兼容，即使在厚度小于10纳米的薄膜中也能保持铁电性，因而在高密度、低功耗的电子存储器件中极具应用前景。
在凝聚态理论中，有四个自由度：晶格、电荷、轨道和自旋。这四个自由度之间的相互作用，会导致材料产生不同的性质。因此，我们经常从这四个自由度出发，去研究材料的构效关系。
然而，对于ZrO2而言，针对其铁电性质的微观起源机制的研究目前还很少。根据ZrO2的极化正交相(O相)的晶格结构示意图 (图2B)，我们可以看出，ZrO2的极化来源于氧离子偏离了中心位置，导致正负电荷中心不重合，形成了电偶极子。因此，我们认为在研究其铁电性起源的微观机制时，探究电荷、晶格与轨道自由度之间的相互作用一定是十分重要的，而这就需要用到近年来发展的4D-STEM技术(图2A)。橘色渐变圆柱代表着从电子枪中发射出来的高能电子束，它在样品表面聚焦成一个个点，类似于探针一样，对样品表面进行逐点逐行的2D扫描。在每个扫描位置，都会有探测器收集经过样品后的透射电子束，记录下2D衍射信息。这样，在收集完所有2D扫描点的2D衍射信息后，就到了2D*2D的4D数据，这就是4D-STEM中的4D的由来。在分析这些4D数据后，我们可以得到扫描区域内样品的电荷密度分布，进一步分析就可以得到总的自发极化强度，并得到电子极化和离子极化分别对极化强度贡献了多少。
图2 4D-STEM实验装置简图及ZrO2原子结构模型。(A) 4D-STEM计算每个电子探针点的质心（COM）的示意图，并从中推导出电场图。(B) 从密度泛函理论（DFT）计算得到的ZrO2铁电正交相（O相）的原子结构图，沿[100]投影方向。(C) 非极性四方相（T相）的ZrO2原子结构图，沿[100]投影方向。(D) 部分4D数据展示图，每个衍射盘对应于该扫描点的2D衍射信息。(E) 和 (F) 分别是从图D中标记的黑色框1（E）和2（F）的位置获取的图案。
本研究中，我们利用4D-STEM技术对ZrO2薄膜进行了原子级别的电荷密度分布，观察到了在极性、非极性以及相界面区域的电荷密度分布(图3和图4)。我们发现，在极性正交相(O相)中，电子对总自发极化的贡献显著，最大可达到17.8%，这表明电子极化的贡献不可忽略不计，简单的离子极化模型是不充分的。与传统铁电材料中的连续极化不同，我们还观察到局部极化曲线在四方相至正交相(T-O)相界面处呈现出类似枫叶边缘的形状，这表明了电子极化和Zr-O键共价性的逐渐增强。
图3 正交相和四方相的电荷密度与极化分析。(A) 从[100]晶带轴方向获取的铁电O相的原子级分辨率HAADF图像。(B) 非极性T相的原子级分辨率HAADF图像 (C)和(D)分别是从图(A)和(B)中红框区域收集的4D-STEM数据计算出的电场分布图。(E)和(F)分别是从图(A)和(B)中红框区域收集的4D-STEM数据计算出的电荷密度图。(G)和(H)分别展示了从实验数据计算得到的极性O相和非极性T相ZrO2的总极化和离子极化值。
图4 相界面处的电荷密度与极化特性。(A)和(B)分别展示了铁电-反铁电混合相T-O相界面的原子级分辨率HAADF图像。(C)-(F) 分别为图(A)和(B)中红框区域的电场图和电荷密度图。(G) 展示了图(E)中从左至右的三条白虚线(L1至L3)的电荷密度变化。(H) 展示了图(F)中从左至右沿红色虚线的电荷密度变化。(I)和(J)分别展示了在铁电-反铁电混合相和T-O相界面处ZrO2的总极化和离子极化。
最后，通过4D-STEM模拟和基于密度泛函理论(DFT)的计算（图5），我们进一步证实了Zr和O原子之间电荷密度存在变形，这表明了O-2p轨道和Zr-4d轨道之间的显著杂化，这可能是电子极化的起源。这些结果不仅揭示了ZrO2中稳定铁电O相的微观相界面结构，而且为研究氟石结构铁电材料中铁电性的微观机制提供了新的见解。
图5 DFT计算结果分析。(A) ZrO2的投影态密度(PDOS)图。(B) 投影能带结构图。(C) 变形电荷密度的等值面图，显示了Zr原子和O原子之间的电荷密度变形。(D) 电荷密度沿[100]晶带轴方向的2D投影图。
总结与展望
本文通过4D-STEM技术实现了对ZrO2纳米晶粒中电荷密度和电子极化的直接观察，揭示了铁电性与Zr-O键共价性的增强密切相关。研究发现，电子密度分布的不均匀性对总自发极化的贡献显著，尤其在四方相至正交相的相界面处，电子极化和共价键性质的逐渐增强为铁电性的起源提供了新的视角。这项工作不仅增进了对萤石型铁电材料微观机制的理解，而且对于开发新型铁电材料和优化其在存储器件中的应用具有重要的指导意义。
责任编辑
魏 强 四川大学
张伦勇 哈尔滨工业大学
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原文链接：https://www.the-innovation.org/article/doi/10.59717/j.xinn-mater.2024.100068
本文内容来自The Innovation姊妹刊The Innovation Materials第2卷第2期以Report发表的“Direct observation of charge density and electronic polarization in fluorite ferroelectrics by 4D-STEM” (投稿: 2023-11-21；接收: 2024-04-25；在线刊出: 2024-05-11)。
DOI: https://doi.org/10.59717/j.xinn-mater.2024.100068
引用格式：Wang S., Li X., Jia Y., et al., (2024). Direct observation of charge density and electronic polarization in fluorite ferroelectrics by 4D-STEM. The Innovation materials 2(2), 100068.
作者简介
谷 林，清华大学教授。近年来的研究以电子显微学为主，从晶格和电荷自由度揭示功能氧化物材料、储能材料和催化材料原子尺度结构和电子结构的关联；在此基础上，实现轨道自由度电子占据态的直接观测，取得了系列成果。发表论文1000余篇，其中包括Science及Nature正刊15篇，子刊90余篇，他引8万余次，H因子>150。获得国际电子显微学联合会青年科学家奖(2006)；国际锂电池会议青年科学家奖（2012）；中国科学院“卢嘉锡”青年人才奖（2013）；中国科学院杰出科技成就奖（主要完成人）（2013）；基金委优秀青年科学基金和国家万人计划青年拔尖人才（2015）；教育部长江学者奖励计划青年学者（2016）；中国晶体学会青年科技奖（2018）；第十六届中国青年科技奖特别奖（2020）；基金委“国家杰出青年科学基金”（2020）；科睿唯安材料科学领域（2018-2023）和化学领域（2019-2023）全球高引科学家。
张庆华，中国科学院物理研究所副研究员，博士生导师。2014年于中国科学院物理研究所取得博士学位。2014-2017年清华大学材料学院进行博士后研究。2017年5月入职中国科学院物理研究所，任副研究员。研究方向为球差电镜成像技术及其在功能氧化物薄膜和能源材料等体系的应用。发展了外场调控下锂和氧离子迁移的原位电子显微学方法，将传统原位电化学电镜实验对锂和氧离子的分辨率提升至原子尺度。针对氧离子的原子尺度迁移过程、有序构型及其诱导的新奇电磁性质和锂离子迁移导致的过渡金属元素互占位、表面界面结构演化等材料科学领域的前沿课题开展了深入研究。合作发表SCI论文500余篇，被引3万余次，H因子为96。2021-2023年连续入选“科睿唯安”高被引科学家。常年招联培硕/博士生、硕/博士生和博士后，有意者请发邮件至zqh@iphy.ac.cn。
https://iop.cas.cn/rcjy/yjdwfgj/?id=1457
