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资讯：浙江大学范修林研究员Nature chemistry | 新型分子对接电解液设计助力高压锂电池稳定循环

两江科技评论

2024-07-18

导读：近日，浙江大学范修林研究员课题组提出了一种分子对接电解液（MDE）的设计策略。

文章来源：能源学人

【研究背景】

近年来，便携式电子设备、电动能源汽车以及大规模智能输电网络的快速发展对电化学储能系统提出了更高容量，更强稳定的要求。锂电池是当前能源存储技术中的重要部分，具有高能量密度、优异的循环稳定性等优点。作为电池的血液，电解液起着正负极之间导通离子同时隔绝电子的作用，保证电能与化学能之间进行有效转换。传统的商业电解液主要以碳酸酯溶剂、锂盐、添加剂等组成，然而，强极性溶剂的使用会呈现双刃剑的特征，一方面，溶剂分子中的强极性官能团有利于锂盐的有效解离；另一方面，由于Li⁺与溶剂分子的强亲和力，会在电极界面处阻碍离子的脱溶剂化过程，对界面离子传输动力学产生不利影响。另外，碳酸酯与锂金属负极较差的界面兼容性，会导致较大的界面副反应，限制了其在超高比能电池中的应用。

【工作简介】

近日，浙江大学范修林研究员课题组提出了一种分子对接电解液（MDE）的设计策略，该策略克服了锂盐在隐性溶剂分子（具有潜在的离子配位官能团，但是由于空间位阻等导致无法溶剂化离子)中解离的局限性，同时在电极界面处实现了快速锂离子脱溶剂化过程和稳定的界面电化学反应。相关成果以“Molecular-docking electrolytes enable high-voltage lithium battery chemistries”为题发表在国际顶级期刊Nature chemistry上。论文第一作者为浙江大学马宝琛和张海阔博士研究生，通讯作者为浙江大学范修林研究员，并受到浙江大学陈立新教授、肖学章副教授以及腾讯优图实验室和马里兰大学邓涛博士（现为上海交大中英低碳研究院副教授）的大力支持。

【核心内容】

传统电解液体系的设计目前主要基于两种机制：电子供体或阴离子受体。根据其特定的溶剂化结构，可进一步分为稀电解液、高浓电解液、局部高浓电解液、单原子阴离子电解液以及多原子阴离子电解液等。以上电解液体系都是通过自发的离子-溶剂配位形成的，可称之为显性溶剂化。然而，在隐性溶剂化模型中，单独的隐性溶剂或诱导剂不能溶解锂盐，自然也不具有离子导电能力。当隐性溶剂与某些特定的氟苯类或卤代烷类化合物（称为诱导剂）混合时，诱导剂分子会通过非典型氢键相互作用（特别是F^δ--H^δ+或H^δ+-O^δ-相互作用）使得隐性溶剂分子产生构型变化，影响分子表面静电势能分布，进而激活隐性溶剂分子的Li⁺配位点。这些分子间的动态相互作用形成了Li⁺-溶剂间的动态配位过程，降低了Li⁺界面处的脱溶剂化能垒，同时提高了阴离子界面还原动力学，抑制了电解液溶剂分子在正/负极侧的副反应。同时，诱导剂调控的离子动态脱溶剂化过程也使得Li⁺-FSI⁺离子对配位能力增强，从而在电极表面形成阴离子衍生的SEI。

图1 目前的电解液设计所用的显性溶剂化(a,b)与本文提出的隐性溶剂化模型(c,d)示意图

为了全面的解析分子对接机制和结构-性能的对应关系，作者选择1,3-双（三甲基硅氧基）丙烷（BTP）以及1,2-双（三甲基硅氧基）乙烷（BTE）作为典型的隐性溶剂分子，基于自然键轨道以及分子静电势能分析，揭示了隐性溶剂分子构型、空间位阻、键角大小等与离子配位能力的内在关系，提出诱导剂作用力阈值（< 5.7 kcal/mol），并结合实验结果，筛选并设计出了15种氟苯、卤代烷烃类诱导剂分子。结合核磁、红外光谱、拉曼、等温量热滴定法、飞秒瞬态吸收光谱等测试表征手段进一步证明了隐性溶剂分子与诱导剂之间的分子对接机制。

图2 隐性溶剂与诱导剂相关计算模拟

通过密度泛函理论（DFT）与分子动力学（MD）模拟发现，相较于纯隐性溶剂BTP分子，诱导剂的引入会使得隐性溶剂分子[Si-O-C]键角向小角度压缩，同时分子中O位点静电势能减小，对锂离子的配位能力增强。与此同时，由于诱导剂分子在隐性溶剂分子周围的热运动，诱导剂与隐性溶剂的结合位点数目会出现明显的随机波动，高结合位点数目（≥3）的诱导剂有利于Li⁺的溶剂化，低结合位点数目（1或2）的诱导剂有利于Li⁺自发脱离溶剂化壳结构。因此，MDE通过诱导剂与隐性溶剂分子间的动态对接/解耦过程，导致Li⁺-溶剂相互作用的动态溶剂化/脱溶剂化过程，有助于降低Li⁺脱溶剂化能垒，实现快速的Li⁺界面电化学反应。

图3 分子对接电解液测试表征与模拟计算

进一步的DFT、MD计算模拟以及弛豫时间分析实验证明了相较于传统的酯基电解液，MDE中较低的离子脱溶剂化能垒以及生成的低界面阻抗的SEI，有利于提高MDE对于锂金属界面的兼容性。基于分子对接电解液的设计策略，电解液的锂铜库伦效率超过99.5%，在4.4 V 30 μm Li||2.0 mAh cm^-2 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）锂金属电池中，700次循环后的容量保持率为90%。策略设计的电解液对锂离子电池体系也具有良好的适配性。在1 Ah 3.4 mAh cm^-2石墨||3.0 mAh cm^-2 NCM811软包电池中，550次循环后的容量保持率为98%。

图4 动态锂离子溶剂配位实现快速的传输动力学

图5 锂金属负极以及全电池循环性能分析

【核心结论】

在这项工作中，作者提出了一种基于分子对接机制的新型电解液设计策略，有望提升锂离子/金属电池中界面缓慢动力学并同时抑制界面副反应，实现锂电池的高效稳定循环。设计MDE的关键因素包括隐性溶剂的独特分子柔性（例如，BTP硅氧烷分子的绝热弯曲势能< 1.7 kcal/mol），同时分子键角的变化对应着分子静电势能的调节（例如在分子键角减小时溶剂配位官能团的静电势较低），以及非典型氢键（F^δ--H^δ+或H^δ+-O^δ-相互作用）引起的足够的分子间相互作用（< -5.7 kcal/mol）。此外，使用更小尺寸的诱导剂，减小分子对接过程中的位阻效应，可以进一步提升锂盐在隐性溶剂中的溶解度。

图6 分子对接电解液的设计原则和相关指标评价

【文献详情】

Baochen Ma, Haikuo Zhang, Ruhong Li, Shuoqing Zhang, Long Chen, Tao Zhou, Jinze Wang, Ruixin Zhang, Shouhong Ding, Xuezhang Xiao, Tao Deng, Lixin Chen, Xiulin Fan*

Molecular-docking electrolytes enable high-voltage lithium battery chemistries

Nature Chemistry, 2024

https://doi.org/10.1038/s41557-024-01585-y

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