以石墨烯（Graphene）为主要代表的二维材料是本世纪初由英国曼彻斯特大学安德烈·盖姆（A. K. Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（K.S. Novoselov）教授发现的全新的物质材料形态。与传统三维材料相比，石墨烯具有超高的载流子迁移率、超高的热导率、超宽的响应波段等优异的光电性能，在微电子器件、光电感知、集成光子学等方面有着广阔的应用前景。近年来，石墨烯的非线性光学特性成为科学研究的前沿和热点，被认为是未来最有潜力的非线性光学材料之一。
二次谐波（倍频效应）是一种二阶非线性光学效应，它的产生需要被探测材料满足中心反演对称破缺的要求，对于中心反演对称的结构是无法观察到二次谐波的。对材料二次谐波信号的研究，是获取原子、分子微观性质信息的重要技术手段，有助于深入理解光与物质相关作用的过程。石墨烯具有中心反演对称的结构，不具有二次谐波信号。如何诱导并实现对其倍频效应特性调控是一个技术难点。
受锂电池工作原理的启发，中国科学院光电技术研究所前沿科学与技术研究院与新加坡国立大学、国防科技大学的研究人员合作构建了类似于锂离子电池的石墨烯插层器件。在保持石墨烯二维结构的前提下，将锂金属插入石墨烯范德瓦尔斯层间，形成具有超分子结构锂石墨烯插层材料。锂金属的嵌入可以精确调控石墨烯中电子带间、带内跃迁过程以及电子-声子相互作用过程，进而实现石墨烯二次谐波特性可控调控。研究人员调节石墨烯层间锂离子的数量，实现了对石墨烯二次谐波信号的可控调控。与传统的电场调控、表面掺杂等方法相比，插层调控具有调控范围大，调控过程可控、可逆，器件状态可以实现不带电保持等优点。这项研究揭示了锂石墨烯插层材料优异的非线性光学性质，作为一种全新的可调光学倍频材料，其将对先进纳米光子器件的发展起到重要作用。在本工作中，作者还展示了厘米量级样品的制备。
图1 锂石墨烯插层材料表征。（a， b）锂石墨烯插层材料的结构示意图；（c）锂石墨烯插层材料器件示意图；（d，e）石墨烯插层前后光学照片；（f）石墨烯插层前（黑色曲线）后（红色曲线）光学反射谱
图2 锂石墨烯插层材料在不同插层状态下的二次谐波信号
二次谐波信号的产生表明锂插层石墨烯材料中具有反演对称性破缺现象，有望用于修正锂插层石墨烯P6/mmm对称性结构的理论模型，对于理解石墨烯插层材料的新奇物理特性，如超导、电荷密度波等，也具有重要意义。
图3 厘米尺度石墨烯插层材料的制备。（a）厘米尺度石墨烯插层前、后和脱插的光学照片；（d）厘米尺度石墨烯插层前（黑色曲线）、后（红色曲线）和脱插（蓝色曲线）的二次谐波信号
该工作以“Inversion symmetry breaking in lithium intercalated graphitic materials”为题发表在国际知名期刊ACS Applied Materials & Interface（期刊影响因子8.456）。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c06735
本研究工作得到国家自然科学基金、博士后科学基金面上资助等的支持。论文通讯作者是中国科学院光电技术研究所罗先刚院士、新加坡国立大学洪明辉院士和国防科技大学江天研究员。曾干英、张仁彦和隋沂臻为本文共同第一作者。
通讯作者简介
罗先刚，中国工程院院士，微细加工光学技术国家重点实验室主任，中国光学学会会士、美国光学学会（OSA）会士、国际光学工程学会（SPIE）会士、国际光子与激光工程学会（IAPLE）会士。担任Opto-Electronic Advances 主编，国际知名期刊Journal of Physics D-Applied Physics，Advanced Optical Materials的顾问编委，期刊Journal of Laser Micro / Nanoengineering和Photonic Sensors的编委。主要研究微纳尺度、亚波长尺度下电磁行为特性规律，构建以微纳光学、人工结构材料为核心的光机电功能模块和系统，促进微纳光学技术发展。
洪明辉，新加坡工程院院士，现任新加坡国立大学光学科学与工程中心主任、终身正教授，长期从事激光微纳加工及检测技术研究。美国光学学会（OSA）会士、国际光学工程学会（SPIE）会士、国际光子与激光工程学会（IAPLE）会士, 新加坡工程师学会（IES）会士。Opto-Electronic Advances执行主编，国际期刊Light: Science and Applications（自然子刊）、Journal of Laser Micro / Nanoengineering和《中国科学: G》等高水平学术期刊的编委。
江天，国防科技大学研究员，中国科协军队科技领域青年人才托举工程计划学者，2020年度湖南省杰出青年基金资助获得者。先后获得国家科技进步二等奖1项、军队科技进步一等奖、二等奖各1项（均排名第2）。长期从事微波光子学和低维材料超快动力学方面的研究。
中科院光电所前沿院介绍
中国科学院光电技术研究所前沿科学与技术研究院（Division of Frontier Science and Technology, IOE, CAS），瞄准国家战略需求和国际科学前沿，以重大需求和应用任务为牵引，以学科交叉和人才汇聚为驱动，优先布局先进制造、自适应光学、微纳技术、智能技术、先进材料五大研究领域，持续在领域前沿与交叉学科开展基础研究和技术创新。
本文来源：光电期刊
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