二氧化钒超材料在动态辐射热控中的应用
二氧化钒（vanadium dioxide, VO2）是一种被广泛研究的相变材料，其结构可随温度发生可逆变化：当低于相变温度时，呈单斜结晶结构金红石相，处于半导体/绝缘态；高于相变温度时，呈四方结晶结构金红石相，处于金属态。随着结构上的变化，VO2的辐射性质也会随温度发生较大变化：在低温绝缘态，VO2的红外透过率较高；在高温金属态，红外透过率较低。这样的特性使得VO2可能用于动态辐射热控应用。亚利桑那州立大学的王力平教授课题组长期致力于VO2在辐射热控方面的研究，设计并制备了多种基于VO2的动态调控超材料。最近，王教授课题组在二氧化钒超材料研究方向取得进展，下面对王教授课题组最近发表的三篇论文做详细介绍。
ACS Photonics论文
为了使航天器等器件运行在指定的温度范围内，合理的热控手段必不可少。当器件温度较高时，提高器件红外热发射率可以强化辐射传热从而达到散热的目的；而当温度较低时，需要降低发射率来减小辐射热损。为了实现这样的动态辐射性质，王力平课题组提出了通过VO2的相变来激发和抑制磁极化激元 (Magnetic Polariton, MP) 的思路。磁极化激元是结构本身的频率与外加电磁场频率形成共振时产生的一种增强吸收的现象。如图1所示，当温度高于VO2相变温度时，顶部的VO2处于金属态，在中间的介电层中会激发MP，从而在MP的共振频率处呈现很强的吸收/发射。当温度低于相变温度时，VO2处于绝缘态，原有共振频率处的MP不再被激发，吸收/发射就会被抑制。
图1：通过VO2相变来激发/抑制MP示意图
在图1的结构中，顶部的VO2光栅结构为微米尺度。要制备这样的结构，需要使用光刻方法。传统光刻方法中，样品尺寸受掩模版尺寸的限制。为了方便进行性能测试，王力平课题组使用了分步投影光刻机（stepper）来制备大面积VO2超材料样品。图2中的不同尺寸样品由同一掩模版制备，最大可实现5英寸*5英寸的图形。
图2：使用同一掩模版制备的不同尺寸样品
制备的VO2超材料由顶部VO2圆柱阵列（高100纳米）、中间HfO2介电层（厚300纳米）、底部铝层（厚200纳米）和硅基底构成。图3的扫描电镜照片显示VO2圆柱直径1.1微米，阵列周期1.6微米。
图3：VO2超材料扫描电镜照片
超材料的辐射性质由傅立叶红外光谱仪（FTIR）测量。通过安装控温组件，实现不同温度下的性质测量。如图4所示，当温度较高时，样品在波长5微米处呈现明显的发射峰。温度降低后，5微米处的发射峰消失。结合有限时域差分方法（FDTD）和等效电感-电容模型（LC circuit model）确认了该温控发射峰是由激发MP引起的。2.5微米处的发射峰则与表面等离极化激元（Surface Plasmon Polariton, SPP）有关。
图4：VO2超材料的辐射性质
低温低发射、高温高发射的特性表明该材料具有动态辐射热控的能力。为了实验展示这种能力，课题组对样品进行了性能测试。在测试中（见图5），样品被装载在插入了热电偶的铜片上；铜片下方贴有电加热片。测试在真空腔内进行，以隔绝对流的影响。样品通过电加热片的导线悬空，以减小导热热损。以上措施有助于突出辐射传热的作用。通过测量不同电加热功率下的样品温度，VO2超材料的动态辐射热控效果将与对照样品进行比较。对照样品具有与VO2超材料低温态相近的辐射性质，但其发射率不会随温度变化而变化。
图5：VO2超材料性能测试
从图6不同加热功率下样品稳态温度可以看出，当加热功率较低时，两个样品的温度比较接近。随着加热功率的增加，VO2超材料的温度开始低于对照样品。在最大加热功率处，VO2超材料的温度比对照样品的温度低了20多度。这是因为随着加热功率的升高，样品温度升高导致VO2发生相变，根据前面的测量结果可以知道，VO2相变后发射率会明显增强，提高了辐射散热能力，从而使VO2样品的温度比不能动态调控的对照样品的温度低。由此可见，制备的VO2超材料具备动态辐射热控的能力。相关研究论文近期发表在期刊ACS Photonics上。王力平课题组博士后龙林爽为论文第一作者。
图6：不同加热功率下的样品稳态温度比较。
Materials Today Energy 论文
以上介绍的VO2超材料成功证明了通过激发和抑制MP的方法来动态调控材料的辐射特性的可行性。在此之前，王力平课题组就基于VO2相变调控MP的机理提出过另外一种发射率随温度变化的超材料。这种材料由顶部金属铝圆柱阵列、中间VO2层、底部金属铝层和硅基底构成，其结构示意见图7。在这种结构中，当VO2处于低温绝缘态时，上下的金属铝与中间的绝缘VO2层激发MP，从而增强MP共振频率处的红外发射率。当VO2处于高温金属态时，MP不能被激发，因此红外发射率不再被增强。由此可见，这种超材料的动态辐射性质与前述的材料性质相反，即低温高发射率、高温低发射率。
图7：另一种基于调控MP的VO2超材料
使用微纳加工方法制备了这种VO2超材料并测量了其在不同温度下的辐射性质。从图8可以看出，材料处于室温时呈现明显的发射峰，而当温度超过VO2相变材料之后，该发射峰消失。
图8：第二种VO2超材料的辐射性质
前面已经提到，这种随温度变化的辐射性质是MP在共振频率处被激发或抑制的结果。MP的共振频率与结构的几何参数有关，可通过改变结构参数进行调控。例如，图9就展示了材料顶部圆柱直径不同时对应的辐射性质。当圆柱直径从0.7微米变化到1.0微米时，发射峰的位置从约4.5微米红移到约6.5微米。相关内容发表在期刊Materials Today Energy上。龙林爽博士为论文第一作者。
图9：通过改变顶层圆柱直径调整发射峰位置
arXiv论文
以上介绍的两种VO2超材料都与MP有关。激发MP所带来的发射率增强具有光谱选择性特点，不适用于需要考虑宽光谱发射/吸收的情况。王力平课题组针对宽光谱动态辐射调控的需求提出了VO2多层结构发射器。如图10所示，该多层结构由60纳米厚VO2、500纳米硅和200纳米铝组成。当VO2处于高温金属态时，三层结构形成法布里-佩罗共振腔（Fabry-Perot resonance cavity），可显著增强结构的红外吸收/发射。当温度低于VO2相变温度时，绝缘VO2和硅均具有较高的红外透过率，导致结构的总体发射率较低。
图10：VO2多层结构示意图
利用多层镀膜技术制备了上述的VO2多层结构，并测量了其辐射性质。图11中的测量结果显示，多层结构处于室温时在2-20微米波长范围内的红外发射率较低。随着温度的升高，结构的发射率逐渐升高，峰值发射率接近100%。这样的高温高发射率、低温低发射的特性使得该多层结构可用于动态辐射热控。
图11：VO2多层结构的辐射性质
样品的性能测试实验在真空腔中进行。同时测试的还有黑色涂层样品（代表高发射率材料）、铝涂层样品（代表低发射率材料）和硅片（用于标定测量结果）。从图12中的实验结果可以看出，黑色涂层样品由于具有最高的红外发射率，温度最低。发射率最低的铝涂层样品的温度则最高。随着加热功率的增加，各样品的温度都逐渐升高。与其他样品近似直线的温度变化曲线不同，VO2多层结构的温度变化曲线可明显分为两部分。在加热功率较低时，多层结构样品的温度接近铝涂层样品的温度且温度增长较快。随着VO2转变为金属态，多层结构的发射率升高，温度增长速率变缓，最终接近硅片样品的温度。这样的性能表明VO2多层结构可通过改变发射率来进行动态热控。相关的研究论文现公开在论文预印网站arXiv上。王力平课题组博士生Sydney Taylor为论文第一作者。
图12：VO2多层结构性能测试实验
以VO2为基础，以上三种超材料均实验实现了对辐射性质的调控，为动态辐射热控的实现奠定了基础。VO2作为一种典型的热致变色材料，有望在更多动态辐射传热领域发挥作用。
参考文献
[1] Linshuang Long, Sydney Taylor, and Liping Wang, Enhanced Infrared Emission by Thermally Switching the Excitation of Magnetic Polariton with Scalable Microstructured VO2 Metasurfaces, ACS Photonics (2020), https://doi.org/10.1021/acsphotonics.0c00760
[2] Linshuang Long, Sydney Taylor, Xiaoyan Ying, and Liping Wang, Thermally-switchable spectrally-selective infrared metamaterial absorber/emitter by tuning magnetic polariton with a phase-change VO2 layer, Materials Today Energy, 13 (2019) 214-220, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2019.05.017
[3] Sydney Taylor, Ryan McBurney, Linshuang Long, Payam Sabbaghi, Jeremy Chao, and Liping Wang, Spectrally-Selective Vanadium Dioxide Based Tunable Metafilm Emitter for Dynamic Radiative Cooling, https://arxiv.org/abs/2005.06140
主要作者简介
龙林爽博士，美国亚利桑那州立大学王力平教授课题组博士后。2017年于中国科学技术大学热科学和能源工程系获得工学博士学位，导师为叶宏和刘明侯教授。研究方向包括辐射调控材料的制备和测量、近场辐射的实验测量、辐射制冷的性能测试、建筑围护结构的性能评估与节能机理等。
王力平博士，美国亚利桑那州立大学教授，Nano-Engineered Thermal Radiation Lab主任。2012年于佐治亚理工学院机械工程系获得博士学位，导师为张卓敏教授。主要从事选择性辐射控制在能源及传感器方面的应用研究。具体研究方向包括微纳尺度辐射传热的机理研究、近场辐射的实验测量、可调控材料的制备和测量、辐射制冷、热光伏系统、光谱性质测量等。
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